для реакції циклізації. Тоді зменшення константи швидкости необхідно зв’язати з кінетичною нееквівалентністю різних амінокислотних ланок. При закінченні ланок з доброякісними конформаціями, константа швидкости циклізації буде знижуватися, так як для другої частини ланок, можуть вимагатися суттєві перебудови структури Велику роль відіграє рухливість зовнішнього середовища. ПАК мають Тр=413 К, тому при 453 К вони циклізуються спочатку у пом’якшеному стані з високою константою швидкости. Через деякий час полімер кристалізується, і швидкість реакції падає. Хемічна будова радикалів Q і R виявляє також деякий вплив на швидкість циклізації. Спостерігається тенденція зростання константи швидкости при переході від електроноакцепторних місткових груп в ангідридному компоненті (–SO2,–CO)до електронодонорних (–S–, –Si(CH3)2, –O–), а також при збільшенні основности основного діаміну. Схожість кінетичних характеристик циклізації ПАК різної хемічної будови дозволяє стверджувати, що механізм цього процесу на початкових стадіях визначається хемічною і стереохемічною будовою бензімідної групи. Індивідуальні властивости різних ПАК виявляються на останніх стадіях циклізації через такі фактори, як конформація макроланцюгів, ступінь полімеризації. Сильний вплив на швидкість циклізації мають добавки кислот, які виступають як каталізатори. Перехід від циклізації в розчині до циклізації в твердій фазі також впливає на кінетику циклізаціїі і має набагато більший вплив, ніж хемічна будова ПАК.
3.5.6. Перетворення ПАК в ПІ під впливом хемічних речовин
Суттєвим недоліком методу термічної імідизації в твердій фазі є зменшення молекулярної маси. Це негативно впливає на механічні властивости матеріалу. Зменшення молекулярної маси в основному визначається розпадом полі-(о-карбокси)імідів і сильною залежністю констант рівноваги від температури. Для того, щоб уникнути цього і отримати полііміди із заданою молекулярною масою, використовують метод хемічної циклізації. Цей метод менше використовується, але має важливе значення для технологічної практики. В якости дегідратуючих реаґентів в більшости випадків використовують ангідриди карбонових кислот в присутности третинних амінів, які використовуються в якости каталізаторів. В залежности від конкретних умов процесу, природи дегідратуючих сполук і каталізаторів кількісні співвідношення між о-карбоксиімідними, імідними, ізоімідними групами в продуктах хемічної деструкції можуть значно відрізнятися. При деяких умовах використання хемічної імідизації дає можливість значно зменшити час переробки поліамідокислотного лаку на поліімідну плівку.
3.6. Термічна і хемічна стійкість поліімідів
Надзвичайно висока термічна стабільність – це основна властивість ароматичних поліімідів, яка виділяє їх серед відомих термотривких полімерів.
3.6.1. Влив хемічної будови поліімідів на їх термічну стабільність
Всі циклічні структури, які використовують для синтезу полімерів, поділяються на типи сполук, термостабільність яких знижується таким чином:
спряжені карбоцикли (водень) > конденсовані гетероцикли > ізольовані гетероцикли > неспряжені карбоцикли.
Ароматичні полііміди відносяться до полімерів з конденсованими гетероциклами: імідний і бензеновий цикли утворюють єдине бензімідне ядро: |
(3.35)
За шкалою термостабільности полімерів найбільш стійкими є ароматичні полііміди, поліфенілхіноксаліни. Встановлено [4], що основний вплив на термостабільність має будова гетероциклу. В усіх випадках при дослідженні, як в інертній, так і в окисненій атмосфері бензімідний цикл є найбільш термостабільний.
Крім хемічної будови на термостабільність поліімідів вливають такі фактори, як вологість навколишнього середовища, умови приготування зразка, його фізична будова, наявність домішок. Присутність вологи в атмосфері прискорює деструкцію поліімідів у 3–4 рази. Плівки, які отримані із свіжоприготовлених розчинів ПАК, є більш термостабільні ніж плівки, отримані із розчинів, які тривалий час зберігались. Наявність низькомолекулярних домішок може як позитивно, так і негативно впливати на термостабільність. Наприклад, при додаванні до плівки 10% резорцину термостабільність знижується, а при додаванні 10% низькомолекулярного іміду – збільшується. Суттєвим є також фізичний склад полімеру. Так, порошки, які отримані термічною імідизацією розчинів ПАК є більш стійкі, ніж плівки. Функціональні кінцеві групи – ангідридні і амінні – сильно знижують термостабільність поліімідів.
Таким чином, існує багато факторів, які впливають на термостабільність поліімідів. Вони маскують зв'язок між хемічною будовою і властивостями і не завжди їх можна проконтролювати і врахувати.
Термостабільність більш менш плавно знижується при переході від твердих стержневих структур в радикалі R до структур гнучких, які мають оксиметиленові чи повністю аліфатичні групи. Найбільш низькою термостабільністю володіють полііміди, у яких радикали R закінчуються СН3–групами. Найбільшою термостабільністю володіють полііміди на основі п–фенілендіаміну і бензидину. Будова діамінного компоненту може значно впливати на термостабільність полііміду в інертному середовищі. При термічній деструкції найбільш стійкими також є полііміди з радикалами R, які не мають гетероатомів і володіють твердою структурою.
3.6.2.Теплове старіння поліімідів
Термічна стабільність полімеру залежить від зміни його фізичних, особливо механічних властивостей при тривалому нагріванні – в умовах теплового старіння[47]. При тепловому старінні в полііміді протікає ряд різноманітних хемічних і фізичних процесів, зокрема, розрив макромолекул, їх зшивання, перегрупування ланцюгів, кристалізація. Все це відображено на діаграмах розтягнення (рис. 2.1).
Рис.3.1. Діаграми розтягнення плівок поліпіромелітіміду
а – з наповнювачем МоS2;
б – без наповнювача
На рис. 3.1. показано діаграми розтягнення плівок поліпіромелітіміду ПМ на різних стадіях старіння на повітрі за температури 723 К. Зміни у формі діаграми виникають внаслідок того що:
по-перше, точка, яка відповідає за момент розриву зразка зміщується в початок координат вздовж діаграми розтягу вихідного зразка;
по-друге, дана точка відхиляється в сторону більш високої напруги і матеріал стає більш твердішим. Зростання твердости полімеру пов’язане з просторовим зшиванням макроланцюгів. В залежности від умов приготування полімеру відношення процесів деструкції і зшивання може змінюватися. Вихідні характеристики, кінетичні параметри теплового старіння поліімідів різної хемічної будови на повітрі і час зберігання їх працездатности при різних температурах
Таблиця 3.17
Вихідні характеристики, кінетичні параметри теплового старіння поліімідів різної хемічної будови на повітрі і час зберігання їх працездатности при різних температурах
Хемічна будова | Умовне