Підвищення гідролітичної стабільности полііміду після тривалої обробки гарячою дистильованою водою і нагріву, очевидно, обумовлене повною циклізацією та видаленням із плівки низькомолекулярних домішок. Стійкість до гідролізу сильно залежить від хемічної будови діангідридного компоненту ланки. Поліпіромелітіміди є найменш стійкими до водного гідролізу поліімідів. Найбільш стійкими виявився поліімід на основі дифенілтетракарбонової кислоти. Припускають, що гідроліз поліімідів в нейтральному середовищі протікає через тетраедричне утворення, далі проходить розрив імідного зв’язку, що є лімітуючою стадією. Дані елементного аналізу показують, що основними продуктами гідролізу поліімідної плівки є лужні солі поліамідокислот. Введення в ланцюг імідних груп знижує гідролітичну стабільність полімеру.

Дія агресивних середовищ. Ароматичні полііміди інертні до органічних розчинників і мастил. На них слабо діють розбавлені кислоти. У концентрованих кислотах полііміди розчиняються важко (легше при нагріванні). Утворені розчини нестабільні, в’язкість їх з часом зменшується. Плівки із таких розчинів – дуже крихкі.

Нітроген оксиди менш агресивні в порівнянні з амоніяком. Значне погіршення властивостей спостерігається при утриманні N2О5 рівному 2мг/л, і за температури 353 і 393 К. Найбільш інертним є H2S. Встановлено, що NH3 активує розрив зв’язків C=N в макромолекулі при цьому утворюються низькомолекулярні речовини і радикали типу : |

(3.39)

Таким чином полііміди не стійкі в середовищі, яке містить NH3 і N2O5, але можуть існувати у середовищі H2S.

3.7. Властивости поліімідів

3.7.1. Поліімідні макромолекули

Це симетричні, плоскі, циклічні структури із звичайними довжинами зв’язку і валентними кутами. За результатами пулюй–рентгеноструктурного аналізу кристалів імідів довжина зв’язку і кут практично не змінюються при заміщенні атомів Гідрогену біля Нітрогену та Карбону на інші атоми і групи атомів. При детальному пулюй–рентгеноструктурному аналізі кристалів модельних імідних сполук виявлено ряд невеликих, але стійких аномалій: відхилення карбонільних атомів Оксигену від загальної площини, нерівність довжин зв’язку С=О в одному і тому ж імідному циклі, скорочені міжмолекулярні відстані С=О…С–О та ін[8,86].

Макромолекули ароматичних поліімідів утворюються об’єднанням аримідних груп з іншими ароматичними угрупуваннями з допомогою одинарних хемічних зв’язків, гетероатомів і груп атомів.

Визначити молекулярні маси більшости нерозчинних ароматичних поліімідів важко. Тому детальні вимірювання молекулярно–масових характеристик були виконані тільки після синтезу розчинних поліімідів, ланцюг яких утримує масивні бокові групи. Таким чином, взаємодію поліімідів з розчинниками, в яких звичайно здійснюється синтез вихідних поліамідокислот, слід вважати слабкою, а самі розчинники за відношенням до поліімідів – «поганими» [60]. При достатньо великих молекулярних масах макромолекули поліімідів ведуть себе в них, як щільні непроникні клубки. Відмітимо, що для вихідних поліамідокислот ті ж розчинники являються «добрими».

Існуючі модельні теорії дозволяють розраховувати за гідродинамічними властивостями розбавлених розчинів полімерів характеристики гнучкости (розмірів) індивідуальних макромолекул. Фізичною причиною високої гнучкості поліімідних ланцюгів, являється велика доля вросчення фенольних циклів, приближених до внутрішніх атомних шарнірів.

3.7.2. Оптичні та електричні властивости

Рефрактометричні дані свідчать про те, що у поліімідах існують сильні внутрішні і міжмолекулярні взаємодії. Слід звернути увагу на дуже великі значення показників заломлення поліімідів, які характерні лише для спеціального оптичного скла: для поліімідів з естерними зв’язками у ланцюгу nD20 >1,69; для повністю ароматичних поліімідів nD20 > 1,78.

Електропровідність поліімідів зростає із зростанням тиску та освітлення зразків видимим світлом. Існує також максимальна і мінімальна довжина хвилі світла, в межах якої спостерігається фотоефект. Тому ароматичні полііміди являються високоомними органічними фото-напівпровідниками з власною позитивною провідністю.

За діелектричними властивостями ароматичні полііміди можна віднести до середньочастотних діелектриків. Вони мають наступні характеристики при кімнатній температурі: діелектричну проникливість е?3,0ч3,5; танґенс кута діелектричних втрат tgд?2•10–3; питомий об’ємний опір сV?1015 Ом•м; електричну проникливість Епр.=200МВ/м. До ~ 473К ці характеристики порівняно мало залежать від температури і частоти.

3.7.3. Температури головних переходів і хемічна будова поліімідів

Температури головних фізичних переходів – температура розм’якшення (Тр) і температура топлення (Ттоп) – визначають верхню межу теплостійкости і являються особливо важливими фізичними показниками термостійких полімерів. В даний час синтезовано і охарактеризовано за теплостійкістю дуже багато поліімідів та їх похідних. Тому основним завданням є пошук і пояснення існуючого взаємозв’язку між температурами Тр і Ттоп. та хемічною будовою поліімідів. У загальній структурній формулі поліімідів ароматичні радикали –Q– і –R– можуть бути двох типів: жорсткі та гнучкі. Обидва типи радикалів входять до складу полімерного ланцюга однаковим чином – через імідні цикли. Але в першому випадку, утворюються поліциклічні групи з незмінною формою, так як у них одинарні хемічні зв’язки колінеарні. У другому випадку, вони містять не менше одного внутрішнього гетероатома у вигляді атомів -О-, -S- або атомних груп -СО-, -SO2-, та ін. Наближені до гетероатомів одинарний зв'язок завжди неколінеарний. Це забезпечує різну форму за рахунок внутрішнього обертання – класичного механізму гнучкости полімерних ланцюгів[9].

Полііміди групи А мають дуже слабку залежність модуля від температури. Нема ознак цих переходів і у поліімідів групи Б. На температурних залежностях модуля Юнга поліімідів групи В зміняться перегини, які вказують на наявність переходів. Але переходи, як видно, виражені слабо. У поліімідів групи