У конденсованому стані рухливість визначається власною гнучкістю макромолекул та обмеженнями, які накладають взаємодії між ланцюгами, їх природа і розподіл у ланцюгу. Достатньо врахувати найбільш сильні міжланцюгові взаємодії, тобто диполь-дипольні взаємодії між групами С=О.

Зрозуміло, що модель А не допускає зміни форми ланцюгів, як із-за відсутности внутрішніх гетероатомів, так і внаслідок фіксації ланцюга щільним гребінцем міжланцюгових гетероатомів. У моделей Б і В ця зміна можлива за рахунок обертання навколо внутрішніх гетероатомів, але допустимими є лише узгоджені зміни форм з’єднаних ланцюгів, так як положення твердих ділянок сусідніх ланцюгів фіксується парами міжланцюгових зв'язків. Чим більша відстань L між ними, тим більші обмеження накладаються на рухливість даного ланцюга з боку сусідніх. В моделі Г міжланцюгові зв’язки завжди розділені не менше ніж одним внутрішнім гетероатомом. В цьому випадку окремі елементи сусідніх ланцюгів можуть рухатися незалежно. Забезпечуються найбільші можливості для зміни форми ланцюгів. Мірою рухливости моделей може бути величина, зворотна L, тоді формула:

(3.40)

Використовуючи термодинамічне співвідношення:

(3.41)

яке зв’язує температуру топлення полімеру з теплотою Н та ентропією S топлення. Теплота Нтоп залежить в основному від енергії міжмолекулярних взаємодій[10].

Для карболанцюгових полімерів ентропія Sтоп визначається ентропією дезорієнтації Sдез скелету ланцюга при переході від упорядкованого стану (кристалу) до невпорядкованого (розплаву). Для поліімідів передбачено[66], що:

Sтоп = Sдез (3.42)

За цими результатами випливає, що вплив хемічної будови на температуру топлення при переході від однієї класифікаційної групи до другої полягає у зміні запасу ентропії .При цьому основний внесок в ентропію вкладає не класичний конформаційний член, який визначається конструкцією скелету ланцюга, а члени, які зв’язані зі ступенями вільности всередині ланки, що повторюється його відповідна конструкція, а саме те, що і називається зазвичай хемічною будовою полімеру. Роль цих факторів тим більша, чим твердіший скелет ланцюга.

3.7.4. Надмолекулярна структура

За результатами рентгеноструктурного аналізу можна встановити конформацію поліімідних макромолекул, вияснити природу взаємодії між ними, пояснити особливости механічних та інших властивостей поліімідів. Основним об’єктом для пулюй–рентгенографічних досліджень являються поліімідні волокна, які утворені термообробкою орієнтованих поліамідокислотних волокон, а також поліімідні плівки, орієнтовані витяжкою при високих температурах[6,66].

Структуру поліамідокислотних волокон можна охарактеризувати, як високоорієнтовну та аморфну. При термообробці цих волокон проходить перетворення поліамідокислоти в поліімід. Цей процес супроводжується кристалізацією із подальшим впорядкуванням структури. Структуру поліімідних волокон можна охарактеризувати, як високоорієнтовану, кристалічну, з дуже високою впорядкованістю у поперечному напрямку. Конформації макромолекул поліімідів відрізняються взаємним повторенням плоских і симетричних циклів навколо загального прямолінійного скелету ланцюга. Змінюються лише два типи циклів – фенільні і піромелітімідні, які характеризуються різними розмірами. Основними силами, які визначають шарову упаковку поліімідних макромолекул у кристалічній решітці, являються ван-дер-ваальсові взаємодії діангідридних фраґментів ланцюга. При детальному аналізі міжатомної відстані в діангідридних шарах було виявлено, як і в кристалах низькомолекулярної будови, що відстань С=О…С=О різко зменшується. Вони рівні 2,74–3,08 А при сумі ван-дер-ваальсових радіусів атомів С і О , рівній 3,16 А.

Із збільшенням кількости гетероатомів у ланці, що повторюється збільшується ймовірність існування і співіснування різних конформаційних і кристалографічних модифікацій. Так, для ароматичного полііміду про це свідчить дві незалежні групи меридіональних рефлексів, яким відповідають два різні періоди ідентичности з (30,1 і 31,5 А ).

Здатність поліімідів кристалізуватися визначається симетрією витягнутих конформацій. Так було знайдено, що серед поліімідів загальної формули: |

(3.43)

спонтанно кристалізуються полімери з парними значеннями m, витягнуті конформації мають вісь симетрії. При непарному m, коли полімери кристалізуються погано, вісь симетрії відсутня. Поліімідні волокна також мають неоднорідну надмолекулярну структуру. В них чергуються кристалічні ділянки і ділянки, менш упорядковані. Чергування кристалічних і мало упорядкованих ділянок строго періодичне (на рентгенограмах багатьох поліімідних волокон були знайдені малокутові меридіональні рефлекси). За положенням рефлексів довжину великого періоду оцінюють в 150–230 А[3]. Можна передбачати, що зародками кристалітів в великих періодах поліімідних волокон є більш упорядковані ділянки поліамідокислотних волокон. Структура міжкристалічних шарів досліджена мало. Припускають, що міжкристалічні шари – це пори, які утворюються в результаті термічного розкладу невпорядкованих ділянок вихідних поліамідокислотних волокон. Такі особливости надмолекулярної структури характерні для волокон інших циклоланцюгових полімерів (полібензоксазолу) [16] та ароматичних поліімідів.

Аналіз густини ізотропних плівок поліімідів та їх похідних, що отримані методом термічної циклізації, показав [21], що для них характерні наступні особливости:

1. Ароматичні полііміди групи А, Б, В завжди є частково кристалічними; полііміди групи Г є кристалічними і аморфними; ступінь кристалічности не перевищує 50%.

2. Поліетеріміди і поліетерамідоіміди завжди частково кристалічні; ступінь кристалічности досягає 70%.

3. Похідні поліімідів –поліпірони – не кристалізуються.

За приведеними величинами густин, а також за рентгенограмами і теплотами топлення для поліімідних волокон у кристалічному та аморфному стані встановлено ступінь кристалічности, який коливається від 25 до 80%.

Характерною особливістю кристалічного стану ароматичних поліімідів і їх похідних є їх необоротність. Після топлення вони не відновлюються, а залишаються аморфними, оскільки температура топлення цих полімерів висока (Ттоп ? К ) і припадає на ділянку помітної термодеструкції. У роботах [31,21] виконані виміри молекулярної орієнтації у поліімідних волокнах за допомогою різних фізичних методів. Встановлено ряд загальних висновків: орієнтація