для кривої 1 (а = 0%);; (5.11)

для кривої 2 (а = 10%);; (5.12)

для кривої 3 (а = 20%);; (5.13)

для кривої 4 (а = 30%); (5.14)

для кривої 5 (а = 40%);. (5.15)

Загальна похибка коливалася в межах 1,5 – 6,99 % при зміні температури Т = 298 – 473 К і концентрації графіту С – 1 С = 0 – 40 %.

Рис.5.3. Залежність коефіцієнта теплопровідности та довірчі інтервали для композиційних матеріалів на основі ароматичного полііміду ПМ–69 і графіту С-1 від температури при концентрації графіту (% за масою):

1 – 0; 2 – 10; 3 – 20; 4 – 30; 5 – 40

Доказом таких висновків є наступні результати. При дослідженні концентраційних залежностей теплопровідності композиційних матеріалів на основі ароматичного полііміду ПМ–69, наповнених термічно розщепленим графітом (ТРГ), графітом С–1 та інтеркальованим графітом FeCl3 (рис. 5.4 і 5.5) знайдено, що із зростанням дисперсности наповнювачів теплопровідність композитів зростає.

Рис.5.4. Залежність коефіцієнта теплопровідности від температури композиту на основі полііміду ПМ-69 та інтеркальованого графіту С-1 FeCl3 (МШСГ) при концентрації МШСГ(% за масою): 1 – 1; 2 – 7; 3 – 20; 4 – 30

Рис.5.5. Залежність коефіцієнта теплопровідності від температури композиту на основі полііміду ПМ-69 і термічно розширеного графіту (ТРГ) при концентрації ТРГ(% за масою): 1 – 0,5; 2 – 2; 3 – 7; 4 – 20

Не дивлячись на те, що коефіцієнт теплопровідности термічно розщепленого графіту (ТРГ) нижчий, ніж графіту С–1 та інтеркальованого графіту FeCl3, введення його в склад полііміду ПМ–69 (більше 5%) призводить до більшого зростання коефіцієнта теплопровідности композиту, в порівнянні з іншими наповнювачами, що можна пояснити меншими розмірами частинок ТРГ .

Відсутність на сьогодні теорії теплопровідности полімерів і композиційних матеріалів на їх основі та існування кількох розрахункових формул теплопровідности композиційних полімерних матеріалів ставить за завдання порівняти результати експериментального і емпіричного визначення теплопровідности цих матеріалів.

Теоретичний аналіз концентраційних залежностей показав розходження експериментальних і обчислених даних, які проведені за рівняннями Максвелла–Ейкена, Дульнева, Оделевського, і Нільсена [18, 45] (табл.5.3).

Необхідно відмітити, що формула Максвелла–Ейкена описує коефіцієнт теплопровідності композиційного матеріалу лК.М., у вигляді найпростішої моделі для ізольованих сферичних включень, які рівномірно розподілені в ізотропно – неперервному середовищі [20]:

, (5.16)

де лП, лН – коефіцієнти теплопровідности полімеру (матриці) і наповнювача відповідно;

цН – об’ємна частка наповнювача.

Формула (5.16), яка отримана на основі нульового термічного опору, тобто за відсутности взаємодій на міжфазній границі, описує концентраційну залежність лК.М. лише в області малих значень цН. Такий же результат дає аналіз концентраційної залежности теплопровідности композитів в рамках теорії загальної провідности (5.17) – рівняння Г. П. Дульнева [18]:

. (5.17)

Для максимального наближення лК.М. до дійсних значень теплопровідности необхідно використовувати середнє арифметичне значення результатів розрахунку за формулою (5.17). При спрощених оцінках перевагу слід віддавати значенням, які отримані за формулою, що стоїть у лівій частині відношення (5.17).

Таблиця 5.2

Теплопровідність композиційних антифрикційних матеріалів на основі полііміду ПМ–69

Назва наповнювача | Об'ємна частка

наповнювача | Коефіцієнт теплопровідности антифрикційного композиційного матеріалу, Вт/м·К

За рівнянням Максвелла- Ейкена | За рівнянням Дульнева | За рівнянням Нільсена | За

рівнянням Оделевського | За даними експери-менту

Графіт С–1 | 0,05

0,1

0,15

0,2

0,25 | 0,44

0,48

0,5

0,57

0,65 | 0,44

0,5

0,57

0,64

0,71 | 0,48

0,66

0,87

1,13

1,44 | 0,38

0,44

0,5

0,57

0,65 | 0,54

0,74

0,93

1,14

1,92

Формула Оделевського (5.18) застосовується для розрахунку коефіцієнтів теплопровідности композиційних матеріалів, які наповнені сферичними частинками (при ц < 0,3) [45]:

(5.18)

Дані рівняння також не враховують вплив ступеня дисперсности, зольности та розподіл за розмірами частинок наповнювача. Встановлено (5.18), що на теплопровідність наповненого полімеру дуже сильний вплив мають внутрішні напруження, що виникають на поверхні розділу фаз полімер – частинки наповнювача. Причому, як самі напруження, так і анізотропно перебудована надмолекулярна структура навколо частинок (їх лінійні розміри) залежать від концентрації частинок і зі збільшенням їх напруження мають тенденцію до зниження, що і призводить до зміни теплових властивостей. Так як частка полімеру, що зазнала впливу внутрішніх частинок наповнювача, зростає, то це в кінцевому результаті веде до більшої зміни властивостей композиції, ніж це описує формула Максвелла–Ейкена.

Недолік всіх перерахованих підходів полягає в тому, що вони не враховують вплив ступеня дисперсности частинок наповнювача, тобто вплив розмірів і питомої поверхні.

Найбільш точною являється модель Нільсена [45], яка є модифікацією моделі Кернера для обрахунку модуля пружності композитів. Нільсен використав свою модель для опису модуля пружности, в’язкости, а також і теплопровідности композиту, так як об’ємна властивість теплопровідности аналогічна в’язкости і модулю пружности відносно впливу наповнювачів на зміну цих властивостей композиту.Математично це можна записати так:

. (5.19)

Рівняння Нільсена для визначення коефіцієнта теплопровідности композиційних матеріалів має вигляд [45]:

, (5.20)

де ; (5.21)

А – функція геометрії частинок;

. (5.22)

цm – максимальна об’ємна частка частинок наповнювача при їх найбільш щільному упакуванню.

Теоретично для сферичних частинок максимально щільне упакування буде при гексагональному розташуванні частинок: цm = 0,74 [5]. Але практично цm = 0,637 при статистичному щільному упакуванні, або цm = 0,524 – при кубічному упакуванні сферичних частинок [45]. Порівняння з нашими експериментальними даними показує, що найбільш достовірний опис структури – щільно упаковані сферичні частинки графіту – відповідає кубічному упакуванню: цm = 0,524.

Коефіцієнт А враховує форму і розміри