Термостійкість відображає хемічну стабільність полімеру під час нагрівання, яка пов’язана із [3]:

Ш термічною деструкцією в інертному ґазі (осушеному азотом, арґоном та ін.) або глибокому вакуумі;

Ш термоокисною деструкцією в атмосфері та іншому окисному ґазовому середовищі;

Ш з термохемічною деструкцією у присутности води, вуглеводнів, кислот, лугів та інших реаґентів.

У кількісному вираженні термостійкість – це гранична температура, вище за яку відбувається хемічна зміна полімеру, що відбивається на його властивостях [43].

Термостійкість полімеру або його композитів під час нагрівання можна охарактеризувати за результатами виміру тисків летких продуктів (термоволюметрична аналіза); за втратою маси під час нагрівання з постійною швидкістю (динамічна термогравіметрична аналіза) або за постійнійної температури (ізотермічна термогравіметрична аналіза), а також за тепловим ефектом (термографічна аналіза) [43]. Застосування термогравіметричної аналізи для практичної оцінки термостійкости менш виправдане, оскільки різкі втрати маси спостерігаються вже після втрати полімером необхідної міцности. Найбільш точною характеристикою є зміна механічних властивостей при термохемічному старінні (тривала термостійкість). Ця оцінка враховує температуру, тривалість і умови теплової дії. Тривала експлуатація полімерів за підвищеної температури може змінювати їх механічні властивости за рахунок процесів деструкції, зшивання і окиснення. Якщо відбувається тільки піроліз, то в результаті зниження молекулярної маси зменшується міцність, розривне подовження і ударна в’язкість, знижується деформаційна теплостійкість і збільшується повзучість матеріалу під навантагою. Окиснювальні процеси, наприклад, окиснювальний знос, каталізатором яких часто служить вода, оксиди металів і перехідні плівки, або вторинні структури, які утворюються при терті, приводять до утворення крихких низькомолекулярних продуктів. Зшивання робить матеріал твердим, крихким, неплавким і нерозчинним. Якщо піроліз, окиснення і зшивання полімеру проходять одночасно, то кінцева зміна механічних властивостей визначається відносною інтенсивністю цих процесів. Стабільність і здатність термостійкого полімеру до експлуатації за високих температур характеризується температурним індексом (ТІ) – тобто температурою, за якої протягом 100 тис. год. втрачається 50% властивостей. Щоб знайти ТІ проводять старіння полімеру за двох і більше різних температур. Величина ТІ залежить від вибраного критерію оцінки і температури випробувань [3,4]. Так, при термоокиснювальній деструкції, що торкається поверхневих шарів, ТІ полімеру за ударною в’язкістю буде більш чутливий до хемічних змін полімеру, ніж ТІ за міцністю полімеру. Якщо одночасно можливі деструкція і зшивання, то ТІ, визначений за вищої температури старіння буде більшим, ніж за нижчої [4].

Термостійкість може збігатися з теплостійкістю, коли термічне розкладання відбувається нижче за температурний інтервал розм’якшення полімеру, але лінійного зв’язку між термостійкістю і теплостійкістю немає, співвідношення між цими величинами коливається в широких межах [3]. Стійкість до фрикційного або іншого теплового удару можна оцінити за допомогою коефіцієнта [43]:

(1.18)

де д – критерій зносостійкости, який рівний відношенню міцности до модуля пружности або твердости, або модуля пружности до твердости;

и – коефіцієнт теплопровідности;

б – коефіцієнт лінійного термічного розширення.

Інші характеристики теплофізичних властивостей полімерів, такі як, наприклад, температуростійкість (здатність зберігати міцність за підвищеної температури без хемічних змін), практично не використовують для характеристики термостійких ароматичних полімерів, оскільки у них практично не виявлено високоеластичного стану. Критеріями оцінки хемічної стійкости є зміни міцности і інших властивостей при короткому і тривалому контакті з середовищем за кімнатних або підвищених (420–470 К) температур і напруженому або ненапруженому стані [3].

До термостійких полімерів відносять полімери, які зберігають міцність за температур 420 К і вище. Такі карболанцюгові полімери, як аліфатичні поліаміди, поліетилен, полівінілхлорид, мають тривалу термостійкість нижче 370 К, полікарбонати, поліфеніленоксиди, ароматичні поліестери з тривалою термостійкістю 415–425 К займають граничне положення, а поліестеріміди, поліамідіміди, ароматичні полііміди, флуорвмісні полімери характеризуються тривалою термостійкістю за температури 425 К і вище. До термостійких відносять ще такі полімери і композиції, які витримують короткочасний нагрів до 478втрачають не більше 50% властивостей після 100 тис. год. нагрівання за 388 К, зберігають стабільність розмірів під навантагою за 408мають за температури 448 К міцність на розрив більше 40 МПа і модуль під час вигину більше 2000 МПа, хемічно стійкі за підвищених температур і в напруженому стані, мають деформаційну теплостійкість (при дії напруги 1,8 МПа), що перевищує 448 К [3]. Повним комплексом таких властивостей володіють тільки деякі з ароматичних полімерів. Введення наповнювачів в полімери збільшує тривалу термостійкість.

Фактори, які визначають термотривкість полімеру

Термотривкість визначається міцністю хемічних зв’язків у макромолекулі. Отже, вона залежить від будови полімеру [43].

Міцність хемічного зв’язку – верхня межа коливної енергії атомів, що утворюють зв’язок у молекулі. Дисоціація зв’язку наступає під час поглинання речовиною відповідної кількости енергії, що збільшує коливний рух до верхнього значення енергетичного коливання. Це верхнє значення, під час якого відбувається дисоціація хемічного зв’язку, називається енергією зв’язку, і має такі значення [3]:

Езв, кДж/моль

C-C----------------------------------------355,9

C=C---------------------------------------556,8

C–H---------------------------------------411,6

N–N---------------------------------------175,8

C–N---------------------------------------301,4

N–H---------------------------------------385,2

C–Cl--------------------------------------347,3

C–O---------------------------------------383,9

C–C(бенз)----------------------------------439,6

C=N--------------------------------------343,3

C–F---------------------------------------477,7

Отже, значення енергії зв’язку визначає термотривкість полімеру. Чим більша Езв, тим більша термотривкість [3,4].

Крім фактору внутрішньомолекулярного хемічного зв’язку на термотривкість впливають [3]:

1. Вторинні зв’язки – міжмакромолекулярні фізичні зв’язки, які зумовлені Ван дер Ваалсовими силами притягання, електростатичним, дипольним притяганням, а також водневий зв’язок (сильний фізичний зв’язок, який іноді називають слабким хемічним зв’язком). Чим більша міжмолекулярна взаємодія, тобто чим вищі вторинні фізичні зв’язки, тим менша ймовірність розвитку ланцюгового процесу деструкції, внаслідок зменшення рухливости утворених первинних макрорадикалів [3];

2. Поперечні хемічні зв’язки. Суттєве зменшення глибини деструкції спостерігається за наявности в полімері поперечних хемічних зв’язків. Внаслідок того, що макрорадикал зв’язаний у сітку, його рухливість і ймовірність передачі макроланцюга на сусідні молекули значно зменшується [40].

3. Надмолекулярна структура полімеру. Чим вища щільність упаковки макромолекул і більш упорядкована