4. Будова макроланцюга. Базується на використанні стійких ароматичних або інших шестичленних карбоциклів, в тому числі спряжених і конденсованих циклів [43].

5. Елементорганічна будова макромолекул. Полімери, в яких макромолекули побудовані з елементорганічних ланок також відзначаються підвищеною термотривкістю, наприклад:

Тд=623 К |

(1.19)

Тд=1173 К | (1.20)

Отже, можна виділити такі шляхи підвищення термотривкости полімерів [43]:

1) зшивання макромолекул;

2) синтез ароматичних полімерів, для яких характерне високе значення резонансної стабілізації зв’язків у циклах;

3) синтез ароматичних чи аліциклічних полімерів з гетероциклами в структурі ланцюга, для яких властиве високе значення стабілізації, зокрема полііміди.

4) синтез елементорганічних полімерів.

1.2.4. Температурні характеристики теплостійкости і термостійкости полімерів

Зміна властивостей залежно від температури – важлива характеристика полімерів. Знання температур переходів важливе тому, що дозволяє встановити той температурний інтервал, у якому даний полімер має високу механічну міцність і може застосовуватися в практичних цілях як конструкційний матеріал. До числа таких важливих температурних характеристик, розташованих в порядку зростання температури, відносяться наступні: температура крихкости, температура склування, теплостійкість, яка визначається як температура пластичної течії без навантаги або під дією навантаги (теплостійкість за Віка, за Мартенсом та ін.), температура розм’якшення полімеру, температура топлення кристалів, а також температура розкладу.

Якщо графічно представити взаємне розташування температурних характеристик у міру їх зростання, то для багатьох полімерів спостерігатиметься залежність, приведена на рис. 1.2 [28].

Рис. 1.2. Температурні характеристики полімерів

Як видно з рис. 1.2, для характеристики теплостійкости полімерів можуть бути використані різні поняття[50]. Слід зауважити, що величина температурних характеристик залежить як від будови полімеру, так і від способу їх визначення, тому що всі вони, за винятком температури топлення кристалів, не є фазовими переходами і тому лежать у визначеному, інколи досить широкому інтервалі температур.

Величини температурних характеристик для деяких полімерів приведені в табл. 1.3.

Таблиця 1.3

Температурні характеристики полімерів [3]

Полімер | Ткрихк.,К | Тс.,К | Теплостійкість | Тклейк,

К | Тпласт,

К | Трозм,

К | Ттопл,

К

ТМарт. | Т185 | Т4,64 | ТВіка

Каучук натуральний | 213 | 203––––––– | 303

Полівінілацетат– | 301 | 311 | 311–––– | 317–

Полівінілхлорид | 338 | 313– | 328 | 355 | 355–– | 333–

Поліізобутилен | 228 | 199––––––––

Поліметилметакрилат | 357 | 377– | 338 | 369 | 363–– | 388–

Поліпропілен

(ізотактичний) | 263 | 253– | 333 | 413 | 418–– | 373 | 438

Полістирол

(атактичний) | 353 | 353 | 353 | 363 | 370 | 371–– | 373–

Полістирол

(ізотактичний)– | 353–––––– | 513

Як видно з табл. 1.3, всі температурні характеристики лежать в широкому інтервалі температур.

У ряді випадків між окремими температурними характеристиками полімерів можна виявити певний зв’язок. Так, температура склування, що є переходом другого роду, пов’язана з температурою топлення, що є переходом першого роду. Між температурою топлення і температурою склування, виражених в градусах Кельвіна [88], є постійне співвідношення, яке рівне 2/3. Більшість вчених вважають, що відношення температури топлення і склування залежить від типу кристалічної ґратки і не залежить від хемічної будови молекули.

Аналіз літературних джерел [25,26] показав, що в полімерах, які містять один спільний компонент, різниця між температурою розм’якшення і температурою склування може мати постійне або змінне значення, так як залежить від молекулярної маси полімеру. Річ у тому, що температура склування мало змінюється із зростанням молекулярної маси, тоді як температура розм’якшення (течії) зростає із збільшенням молекулярної маси набагато більше. Тому ця різниця змінюється залежно від молекулярної маси полімеру. Температура склування залежить також від кристалічности полімеру. До температурних характеристик полімерів відносять також температуру нульової міцности, а також температуру 50%-вої міцности. Ці величини застосовуються для характеристики теплостійкости плівок і волокна. Для каучуків і волокон застосовують таку характеристику, як температуростійкість [5], під якою розуміють відносну втрату міцности за даної температури в порівнянні з міцністю за температури 293 К.

Важливою характеристикою кополімеру є «рівноважна температура топлення» [2]. Рівноважна температура топлення (Ттопл.) – це температура, за якої повністю зникає кристалічність, тобто це температура топлення кристалів.

Створено [4,5,27,58,59] новий метод для характеристики теплостійкости полімерів, який полягає у визначенні інтервалу робочих температур, що дозволяє більш повно характеризувати температурний діапазон працездатности полімеру. Інтервал робочих температур для кожного полімеру обмежується кривою, яка проведена через максимуми найбільшої міцности.

Як показали дослідження, полімери можуть використовувати як конструкційні матеріали в наступних температурних межах: поліметилметакрилат до 343 К, поліарилат Ф–1 (поліфенолфталеїнізофталат) до 473 К, поліарилат Д–1 (полідіанізофталат) до 523 К, поліарилат Ф–2 (поліфенолфталеїнтерефталат) до 533 К, поліарилат Ф–16 (поліфенолфталеїндифенілдикарбонат) до 593 К [4, 27, 58, 59]. Ще вищою теплостійкістю володіють поліпіромелітіміди [59].

Визначення зміни теплоємности речовини з температурою широко використовується для точного визначення температури топлення. Наприклад, для лінійного поліетилену теплоємність швидко зростає за температури 393–420 К і потім стрімко падає. Топлення полімерів розглядають як фазовий перехід першого роду [35].

Величина температури топлення необпалених зразків полімерів сильно залежить від умов кристалізації. При швидкому топленні ця залежність прямо пропорційна. Попередня теплова обробка полімеру, шляхом відпалу або дуже повільного нагрівання його в процесі топлення, призводить до отримання такої температури топлення, коли умови кристалізації впливають незначно.

Для первинної характеристики полімеру часто застосовують визначення температури топлення в капілярі [2]. Проте для багатьох полімерів при цьому відбувається фактично визначення точки розм’якшення або, якщо полімер розкладається, то знаходять точку топлення суміші початкового полімеру і продуктів його розкладу, що знаходиться нижче температури топлення.

Широке застосування отримав термомеханічний метод, що дозволяє вивчати зміну фізико-механічних властивостей полімеру при поступовому підвищенні температури