Застосовують також рефрактометрію, яка дозволяє визначати температури топлення і склування полімерів [2].

1.3. Вплив наповнювачів на теплоємність, теплопровідність та температуропровідність полімерів

В наповнених системах теплоємність полімерів змінюється за законом адитивності [43]:

Ср = Ср,н + ц(Ср,н – Ср,п), (1.21)

де Ср, Ср,п – теплоємности відповідно наповнювача та полімеру;

ц – об’ємна частка наповнювача.

Теплопровідність – це процес перенесння тепла від більш нагрітих частин тіла до менш нагрітих, що призводить до вирівнювання температур. Коефіцієнт теплопровідности л дорівнює кількости тепла, що проходить в одиницю часу через одиницю площі поверхні, перпендикулярної до напрямку потоку тепла при перепаді температур на 1 К на одиницю довжини в цьому напрямку [43].

Міра впливу наповнювача на л залежить від розміру та форми частинок наповнювача, їх розподілу в об’ємі полімеру та інтенсивности взаємодії наповнювача з полімером.

При реґyлярному розподілі частинок наповнювача в об’ємі полімеру та невисокому їх вмісті для визначення л справедливе рівняння Гамільтона-Гроссера [43]:

, (1.22)

де л – коефіцієнт теплопровідности ненаповненої системи;

л1 – коефіцієнт теплопровідности наповнювача;

ц – об’ємна частка наповнювача;

n – коефіцієнт форми частинок наповнювача.

В области середнього вмісту наповнювача л розраховують за формулою Міснара [43]:

. (1.23)

При значному вмісту наповнювача для л справедливе рівняння Дульнева [40]:

, (1.24)

де н=л1/л0;

с – змінна, що залежить від концентрації наповнювача:

2с3 – 3с2 + 1 = ц (1.25)

Якщо використовувати наповнювачі такі, що здатні до фізичної та хемічної взаємодії з полімером, спостерігається відхилення експериментальних даних від розрахованих. В цьому випадку розраховують декілька інших емпіричних співвідношень [3]. Коефіцієнт теплопровідности неорганічних наповнювачів змінюється у межах 4,23 – 33,3 , а в органічних – 4,23 – 0,42 мВт/мК. Теплопровідність полімерів, як правило, на порядок нижча, що пояснюється розсіюванням теплової енергії у результаті вільного обертання атомів в полімерних ланцюгах, в той час як у мінеральних наповнювачах групи атомів жорстко зафіксовані в просторовій ґратці. Тому полімерні наповнені композиції переробляють за інших температурних режимів, ніж ненаповнені полімери [2].

Температуропровідність характеризує швидкість зміни температури під дією теплового потоку в нестаціонарних температурних умовах. Визначається коефіцієнтом а (м2/с) [43]:

а= л/(с·Ср), (1.26)

де с – густина матеріалу;

Ср – питома теплоємність при сталому тиску.

Введення наповнювачів змінює коефіцієнт температуропровідности. Для визначення а наповненого полімеру використовують емпіричну залежність а від вмісту та типу наповнювача. Для технічного карбону в зшитому полімері ця залежність має вигляд [43]:

а = а0 + Каm, (1.27)

де а0 – температуропровідність ненаповненого зшитого полімеру;

m – вміст технічного карбону, мас. ч. на 100 мас. ч. полімеру;

Ка – емпіричний коефіцієнт, що залежить від типу наповнювача.

1.4. Термодинамічні характеристики теплостійких полімерів

Розглядаючи залежности, які пов’язують хемічну будову полімерів з їх температурами топлення і склування, важливим є врахування термодинамічних чинників процесу переходу [2]. Відомо, що температура топлення (Ттопл) пов’язана з ентальпією (ДН) і ентропією топлення (ДS) наступним рівнянням [30]:

. (1.28)

Ентальпія топлення характеризує зміну теплоємности при топленні і може розглядатися як одна з характеристик міжмолекулярної взаємодії. Вона залежить від наявности водневих зв’язків, полярних функціональних груп, Ван дер Ваалсових сил та ін [2,3]. Ентропія топлення (ДS) показує зміну ентропії при топленні. Вона характеризує жорсткість даної полімерної структури [3].

Отже, для підвищення температури топлення потрібно або збільшити ДН, або зменшити ДS, тобто підсилити міжмолекулярну взаємодію або підвищити жорсткість макромолекул. Першого результату можна досягнути, наприклад, збільшенням кількости водневих зв’язків в макромолекулі, підвищенням реґулярности макромолекул або досягненням повністю зв’язаної структури макромолекули, зшиванням або іншими шляхами. Зменшення ДS можна досягнути введенням циклічних сполук, утворенням спіранових або інших структур, що конденсують, а також введенням різних замісників [30].

Дослідженнями [2] встановлено, що між температурою і теплотою топлення немає простої відповідности. Багато полімерів, які мають низьку температуру топлення, мають велику теплоту топлення і навпаки. Наприклад, ізотактичний полістирол має Ттопл= 512 К, тоді як теплота топлення у нього майже така як у каучуку, який топиться за нижчих температур. Ентропія топлення відіграє велику роль і тому спроби пояснити величину температури топлення шляхом використання однієї лише енергії когезії в розрахунку на одну ланку, не привели до виявлення простого зв’язку цих величин. Низька ентропія топлення характерна для еластомерів, поліамідів, поліакрилонітрилу. Тому полімери, внаслідок жорсткости мають невелику ентропію топлення, і як наслідок, вищу температуру топлення.

1.5. Міцність полімерів

Під міцністю тіла розуміють його властивість чинити опір руйнуванню [2]. Тіло може руйнуватися під дією різних сил: електричних, механічних та ін. Якщо руйнування полімерів розглядати тільки під впливом механічних сил, то, говорячи далі про міцність, матимемо на увазі механічну міцність.

Міцність полімерів залежить від різних факторів, зокрема, від характеру надмолекулярної структури, орієнтації, молекулярної маси, температури, часу випробування, напруги, поверхнево-активного середовища і т. д.

Змінюючи технологічні фактори, можна для одного й того самого полімеру добути зразки з різним типом надмолекулярних структур. Залежно від типу надмолекулярної структури ці зразки істотно відрізнятимуться за міцністю. Для заданого типу надмолекулярної структури, змінюючи в процесі переробки умови й ступінь витягання, ступінь скручування, умови термообробки, можна також у дуже широких межах змінювати міцність виробу [3].

На міцність полімерів впливають режим полімеризації або поліконденсації, природа каталізатора, ініціатора і т. д. Це дає можливість правильно вибрати хемічну структуру полімеру, ступінь поперечного зшивання, а отже, і