Граничне набрякання – це набрякання, яке самостійно відбувається у розчині. Воно є аналогічним до змішування рідин, наприклад, води і етилового спирту або води і сульфатної кислоти. Якщо обережно налити одну рідину поверх другої, то проходить їх взаємне проникнення. У випадку води і етилового спирту молекули спирту проникають у фазу води, а молекули води – у фазу спирту. Оскільки молекули двох рідин малі і рухомі, їх взаємне проникнення проходить із однаковою швидкістю і рідини змішуються.

Особливість розчинення полімеру появляється в тому, що змішуються компоненти, розміри молекул яких відрізняються у тисячі раз, тому і різна рухомість молекул. Рухомість молекул розчинника дуже велика. При змішуванні полімеру з розчинником, молекули останнього починають швидко проникати у фазу полімеру, перш за все у простір між елементами надмолекулярних структур. Цей вид набрякання називається міжшаровим набряканням. Розчинники, які мають спорідненість до даного полімеру, так звані добрі розчинники, викликають внутрішарове набрякання. При цьому відбувається процес розходження довгих ланцюгових макромолекул, які через великий розмір дуже повільно поникають в середовище молекул низькомолекулярного розчинника.

Процес набрякання – це процес одностороннього змішування [2].

Полімер, який набряк, представляє собою розчин розчинника в полімері і деякий час співіснує із шаром чистого розчинника. Через деякий час, коли ланцюги полімеру вже достатньо розійшлись, вони починають повільно дифундувати у розчинник. Виникає шар більш розбавленого розчину, який співіснує із концентрованим шаром. На протязі певного часу концентрації цих шарів стають рівними і зливаються, утворюючи однофазну гомогенну систему.

Необмежене набрякання – це процес взаємодії полімерів з низькомолекулярними розчинниками, обмежений тільки стадією їх поглинання полімером, самостійного розчинення полімеру не спостерігається, ланцюги полімеру повністю не відділяються один від одного. При цьому утворюються дві співіснуючі фази: одна фаза представляє собою розчин низькомолекулярної рідини в полімері, друга є чиста рідина або розбавлений розчин полімеру в низькомолекулярній рідині. Ці фази чітко розділені видимою поверхнею і знаходяться у рівновазі [2].

Спостерігається відмінність при набряканні полімерів лінійної і сітчастої структури. Для лінійних полімерів цей процес є аналогічним до граничного змішування рідин: за певних умов (температури, концентрації) набрякання обмежене, але при значній зміні умов переходить в необмежене розчинення.

Граничне набрякання лінійних полімерів можна пояснити тим, що енергія взаємодії ланцюгів між собою більша ніж енергія взаємодії їх із молекулами розчинниками, внаслідок чого ланцюги повністю не роз’єднуються. При дії температури зв’язок між ланцюговими молекулами порушується і граничне набрякання переходить у необмежене. Прикладом може бути набрякання желатину у воді.

Коли полімер має просторову ґратку, що утворена хемічними зв’язками, то ланцюги за таких температур не роз’єднуються. Отже, сітчасті полімери принципово нерозчинні, але можуть набрякати, утворюючи гелі.

Дуже важливим є сам процес розчинення. Так, не варто вводити весь розчинник одразу, тому що при цьому навколо полімеру утворюється оболонка, яка перешкоджає подальшому проникненню розчинника у полімер. Перехід макромолекул із цієї оболонки в розчинник проходить повільно, тому внаслідок цього, швидкість процесу утворення гомогенної системи зменшується. Тому рекомендується спочатку прилити таку кількість розчинника, яка покриє поверхню полімеру. При цьому, в результаті набрякання, яке проходить швидше, ніж процес розчинення, утворюється суцільний прозорий шар. Після цього можна приливати розчинник, що залишився і доводити розчин до заданої концентрації. Іноді полімер не розчинений повністю і тоді в розчиннику можуть залишитися невеликі кусочки набряклого сітчастого полімеру – «гелики». Часто їх важко помітити візуально, тому потрібно перевіряти, наприклад, при освітленні. «Гелики» можна видалити за допомогою фільтрування [2].

Нерозчинені частинки не обов’язково вказують на якісь дефекти. Це може бути наслідком повільного процесу розчинення. Якщо розчинність полімеру покращується з підвищенням температури, то слабке нагрівання прискорює зникнення цих частинок. Однак нагрівання розчинів треба проводити обережно, тому що у ряді полімерів під час нагрівання може проходити добудова, утворення просторової ґратки. Крім того, слід пам’ятати, що розчинені полімери схильні до окиснення і деструкції. Це може значно змінити властивости полімеру. Тому перед дослідженням їх не можна довго зберігати, іноді їх стабілізують спеціальними речовинами. При набряканні розриву хемічних зв’язків не відбувається, але в окремих випадках, при збільшенні тиску, хемічні зв’язки можуть розірватися і викликати деструкцію полімеру.

Фактори, які впливають розчинення і набрякання полімеру

На здатність полімерів утворювати гомогенні, термодинамічні системи впливають такі фактори [50,76]:

1. Природа полімеру і розчинника;

2. Гнучкість ланцюга полімеру;

3. Молекулярна маса полімеру;

4. Хемічний склад полімеру;

5. Кристалічна структура полімеру;

6. Поперечні хемічні зв’язки між ланцюгами;

7. Температура.

Природа полімеру і розчинника [2,43]. Набрякання полімеру і розчинника лінійних полімерів залежить від хемічної будови їх ланцюгів і молекул розчинника, а особливо від полярности останніх. Якщо ланцюги і молекули розчинника близькі за полярністю, то енергія взаємодії між однаковими і неоднаковими молекулами приблизно однакова – проходить набрякання. Якщо полімер і молекули розчинника сильно відрізняється за полярністю, то розчинення і набрякання не проходить.

Неполярні полімери в різних кількостях змішуються з деякими вуглеводнями (бензином) і не взаємодіють із сильно полярними розчинниками (водою, спиртом). Полярні полімери не взаємодіють із вуглеводнями але добре набрякають у воді. Дуже часто сильно полярні полімери тільки до певної міри набрякають у полярних розчинниках.

Полімери, які мають у своєму складі групи середньої полярности, розчиняються тільки в розчинниках середньої полярности. Наприклад, полістирол не розчиняється ні у воді, ні у вуглеводнях і необмежено змішуються з