Гнучкість ланцюгів молекул [2]. Розчинення полімеру пов’язано з гнучкістю його ланцюга. Механізм розчинення полягає у відокремленні ланцюгів один від одного і дифузії їх в розчинник. Якщо ланцюг гнучкий, то деякі частки його можуть розійтися без великих затрат енергії. Це компенсується енергією взаємодії ланок ланцюга з молекулами розчинника. Набряканню полімерів з гнучкими ланцюгами сприяє тепловий рух ланок. Гнучкий ланцюг легше дифундує в розчинник, оскільки його дифузія здійснюється послідовним переміщенням групи ланок. Тому полімери з гнучкими ланцюгами, як правило, необмежено набрякають, а саме розчиняються.

Великою гнучкістю володіють ланцюги неполярних полімерів, які здатні взаємодіяти з неполярними рідинами. Відповідно до цього, неполярні аморфні полімери з гнучкими ланцюгами в будь-якій неполярній рідині розчиняються практично безмежно.

Жорсткі ланцюги не можуть переміщуватися по частинах, тому для відділення двох твердих ланцюгів один від одного слід затратити деяку кількість енергії. За звичайних температур величина енергії взаємодії ланок з молекулами розчинника недостатня для повного відокремлення ланцюгів. Аморфні лінійні полімери, твердість ланцюгів яких обумовлена присутністю полярних груп, добре набрякають в сильно полярних рідинах, але, як правило, не розчиняються в них за звичайних температур. Для розчинення дуже твердих полімерів потрібно сильнішу взаємодію між полімером і розчинником.

Молекулярна маса полімеру [2]. Чим більша молекулярна маса полімеру (а саме довжина його ланцюга), тим більша енергія взаємодії між ланцюгами. Тому для відокремлення довгих ланцюгів один від одного потрібна більша затрата енергії, ніж для розходження коротких. Із збільшенням молекулярної маси полімеру в полімергомологічному ряді здатність до розчинення в одному і тому ж розчиннику знижується. Низькомолекулярні члени ряду можуть необмежено розчинятися в рідині, з якої високомолекулярні навіть не змішуються. Різна здатність до розчинення у полімергомологів використовується для розподілу їх на фракції.

Хемічний склад полімеру [2]. Багато полімерів, в залежности від умов їх одержання, можуть мати неоднаковий хемічний склад. Наприклад, зразки ацетату целюлози можуть мати різну ступінь ацетилювання, зразки нітрату целюлози – різну ступінь нітрування, зразки полівінілацетату можуть мати різну кількість неомилених ацетильних груп. Такі полімери володіють різною розчинністю у зв’язку з тим, що їх ланцюги містять різні функціональні групи ( –OCOCH3 і –OH або –OH i –ONO2 ). Так, наприклад, триацетат целюлози розчиняється в метиленхлориді, льодяній оцтовій і мурашиній кислотах, але не розчиняється і не набрякаєає у вуглеводнях і обмежено змішуються з кетонами і естерами. Ацетат целюлози, який містить приблизно 54–57% ацетильних груп, необмежено змішується з ацетоном та іншими кетонами. Нітрат целюлози, який містить 10–12% Нітроґену необмежено змішується з ацетоном, а нітрит целюлози в ньому тільки трохи набрякає. При цьому обидва нітрати з водою і вуглеводнями не взаємодіють.

Кристалічна структура полімеру [2]. Кристалічні полімери розчиняються набагато гірше, ніж аморфні. Це пояснюється наявністю великої міжмолекулярної взаємодії. В цьому випадку для відриву ланцюга один від одного необхідно одночасно порушити велику кількість зв’язків, що вимагає значної затрати енергії. Тому за кімнатної температури кристалічні полімери, як правило, не розчиняються навіть у рідинах, які схожі за полярністю. Наприклад, за температури 293 К поліетилен обмежено набрякає в н-гексані і розчиняється в ньому тільки під час нагрівання; ізотактичний кристалічний полістирол не розчиняється за кімнатної температури у розчинниках, придатних для атактичного полістиролу – для розчинення його також потрібно нагріти. Політетрафторетилен, не розчиняється у відомих розчинниках навіть під час нагрівання [2].

Поперечні хемічні зв’язки [2]. Навіть найбільша кількість полімерних хемічних зв’язків між ланцюгами заважає їх відокремленню один від одного і переходу в розчин. Щоби одержати нерозчинний полімер достатньо створити хоч би один зв’язок між кожними двома ланцюгами; наприклад при вулканізації каучуків сіркою на 2 моль полімеру треба 1 моль сірки. Це означає, що при середній молекулярній масі каучуку, яка рівна 100 , на 200 г каучуку треба 32г сірки або на 1кг каучуку – приблизно 0,16г сірки. Якщо каучук здатний до реакції зшивання при взаємодії з киснем, то присутність 0,08г кисню на 1кг каучуку достатньо для того, щоб каучук перестав розчинятися. Таким чином, мінімальна кількість зшиваючих добавок повністю позбавляють полімерів здатності розчинятися в будь-яких розчинниках. Полімери сітчастої будови не розчиняються під час нагрівання до будь-яких температур.

Якщо кількість поперечних зв’язків в полімері порівняно невелика, а самі ланцюги між містками достатньо великі, то молекули низькомолекулярних речовин можуть проникати у фазу полімеру. Це проникнення супроводжується розсуванням ланцюгів. Відповідно, зшитий полімер може обмежено набрякати. Збільшення кількости поперечних зв’язків призводить до зменшення поглинання полімером низькомолекулярної рідини.

Температура [2]. Зміна температури по-різному впливає на розчинність полімерів. Для більшости полімерів зі збільшенням температури розчинність зростає; полімери, які обмежено набрякають, під час нагрівання необмежено змішуються із розчинником. Відомі також полімери із нижньою критичною температурою змішування.

Введемо поняття вільної енергії системи GE [2] . При певних значеннях GE система розділяється. Якщо GE збільшується зі збільшенням температури, тобто , то розділення проходить під час нагрівання (нижня критична температура змішування). Якщо GE збільшується із зниженням температури , то розділення проходить під час охолодження (верхня температура змішування) [2].

Слід відмітити, що від’ємний надлишок ентальпії змішування і позитивний надлишок ентропії змішування сприяє розчиненню, так як при цьому ДG у рівнянні

ДG= ДH –TДS (1.30)

стає більш