Метод неприйнятливий при реакціях, які проходять повільно, і при необхідності допоміжних обробок (кип'ятіння, фільтрування). Метод вирівнювання. Порівняння інтенсивності забарвлення аналізованого і стандартного розчинів проводять в колориметрах. Метод заснований на тому, що змінюючи товщину шару двох розчинів з різною концентрацією однієї і тієї ж речовини, добиваються такого стану, при якому інтенсивність світлового потоку, який пройшов через обидва розчини, буде однаковий – настає оптична рівновага. Оптична густина кожного розчину відповідно рівна:

D1 = C1L1 і D2 = C2L2 ,

де С1 і L1 – відповідно концентрація і товщина шару аналізованого розчину;

С2 і L2 – концентрація і товщина шару стандартного розчину.

Так як коефіцієнт поглинання в обох розчинах один і той самий, то рівняння спрощується:

L2

C1L1 = C2L2 і С1 = C2 _____ ,

L1

Отже, товщина шару двох розчинів порівняння при однаковому забарвленні обернено пропорційна відношенню їх концентрацій.

Метод вирівнювання є найбільш точним методом колориметрії.

Метод розбавлення. Однакову інтенсивність забарвлення аналізованого і стандартного розчину одержують шляхом поступового розбавлення водою чи відповідним розчинником того розчину, який має інтенсивніше забарвлення.

Розбавлення проводять в однакових вузьких циліндрах з поділками на мілілітри і десяті долі. Два однакових за розміром та формою циліндри з аналізованим і стандартним розчинами розміщують поряд в спеціальний штатив з екраном з матового скла. В більш інтенсивно зафарбований розчин додають воду чи розчинник до того часу, поки забарвлення обох розчинів не стане однакове. Після цього вимірюють об'єм розчинів в циліндрах і обчислюють вміст речовин в розчині невідомої консультації.

2.4. Фотоелектроколориметрія.

Найбільш об'єктивна оцінка інтенсивності забарвлення фотоелектричним методом за допомогою фотоелектроколориметрів. В фотоколориметрі інтенсивність забарвлення визначають з допомогою фотоелемента, тобто шару напівпровідника (селен, сульфід срібла та інші), який нанесений на металічну пластинку, фотоелемент перетворює світлову енергію в електричну. Світловий потік, який потрапляє на фотоелемент, збуджує в ньому електричний струм. Струм, який виникає в фотоелементі, реєструється увімкненим у коло чуттєвим гальванометром, відхилення стрілки якого пропорційне освітленості фотоелемента.

Існують електроколориметри двох типів: прямої дії (з одним оптичним плечем) і диференціальні (з двома оптичними плечима). Перші мають один фотоелемент, другі – два. Фотоколориметри з двома фотоелементами найбільш зручні. Одержані результати менше залежать від коливань струму в колі.

Робота фотоколориметрів всіх систем основана на принципі вирівнювання двох світлових потоків, один з яких проходить через кювету з розчином, який аналізуємо, інший – через кювету з чистим розчином розчинника. Конструкція приладів передбачає вирівнення інтенсивності двох світлових потоків при допомозі регулятивної діафрагми. При однаковій освітленості обох фотоелементів струм від них в колі гальванометра відхиляється на величину, пропорційну концентрації розчину. Нульове положення стрілки гальванометра встановлюється шляхом затемнення другого фотоелемента градуювальною діаграмою. Форма і конструкція діаграм може бути різною.

Діаграма, яка розміщена в правому пучку світла колориметра при обертанні зв'язаного з нею барабана, змінює свою площу на інтенсивність світлового потоку, який падає на правий фотоелемент. Розсувна діаграма, яка знаходиться в лівому пучку, служить для послаблення інтенсивності світлового потоку, який падає на лівий фотоелемент. Правий світловий пучок є вимірювальний, лівий – компенсаційний.

Вимірювання оптичної густини. Для визначення концентрації речовини вимірюють оптичну густину досліджуваного розчину (Dвим) і стандартного розчину (Dт). Між цими величинами і концентраціями розчинів існує співвідношення:

Свим Dвим

____ = ____ ,

Сст Dст

Звідси концентрація досліджуваного розчину визначається за формулою:

Сст М Dст

Свим = _______ ,

Dвим

При вагових фотоколориметричних аналізах для визначення концентрації досліджуваного розчину використовують калібровочну криву, яка і служить для графічного знаходження концентрації досліджуваного розчину і його оптичної густини.

Побудова калібровочного графіка проводять наступним чином. Готують ряд стандартних розчинів даної речовини з відомими концентраціями, в які входить область можливих вимірювань концентрацій цієї речовини в розчині, який аналізується. Наливають з бюретки в мірні колби ємкістю 100 мл різні точно виміряні об'єми стандартного розчину і до кожної порції добавляють відповідні реактиви, які викликають в аналізованому розчині забарвлення. Потім вміст кожної колби доводять дистильованою водою до мітки. По оптичній густині всіх розчинів будують калібровочний графік, відкладаючи по осі абсцис значення концентрацій стандартних розчинів, а осі ординат – значення їх оптичних густин. Знайдені точки відповідають одній лінії.

Визначення оптичної густини розпочинають з найбільш слабозафарбованого розчину. Розчин вливають в кювету, встановлюють її в фотоколориметр і вимірюють відхилення стрілки гальванометра.

Світлофільтри.

Світлофільтрами називають зафарбовані середовища (скло, плівка, розчини), які пропускають промені тільки певної області спектра. Всі фотоколориметри обладнані світлофільтрами. Необхідність використання світлофільтрів при колориметрії обумовлена наступними причинами. Відомо, що світло, яке проходить через зафарбований розчин, не є монохроматичним. Воно складається з променів широкої області спектра, тобто променів різної довжини хвилі. Зафарбований розчин вибірково поглинає видимі промені і в видимому спектрі цих сполук спостерігаються смуги поглинання. Враховуючи, що при колориметрії стараються вибрати вузьку область спектру, цього домагаються за допомогою монохроматичних світлофільтрів – скляних пластин, які зафарбовані в різні кольори. Світлофільтри пропускають лише ту частину спектра, яка поглинається зафарбованим розчином.

Правильний вибір світлофільтрів дуже важливий для результатів колориметричного аналізу.

Більш точно світлофільтр підбирають оптичним шляхом.

Вибір концентрацій.

Концентрація повинна бути такою, щоб оптична густина розчину знаходилась в межах від 0,2 до 0,5. При вказаних значеннях оптичної густини відносна похибка визначення концентрації на всіх типах приладів буде мінімальною.

Відносна похибка визначення концентрації розчину буде різною при роботі на різних дільницях шкали приладу і досягає мінімуму при значенні оптичної густини рівна 0,4. Тому при роботі на приборі рекомендується шляхом відповідного вибору