Способи добування.

1 Гідроліз галогензаміщених кислот:

CH3-CHCI-COOH + НОН -> CH3-CHOH-COOH + HCI метилхлороцтова молочна

2 Омилення оксинітрилів:

CH3-CO-CH3 + HCN -> CH3-C(OH)CN-CH3 + 2H2O^ CH3-C(CH3)OH-COOH + NH3

2-метилоксипропіонова

3 Неповне окислення гліколів:

о о CH2OH-CH2OH^ CH2OH-CHO -> CH2OH-COOH

4 Приєднання води до ненасичених кислот - акрилова кислота в присутності сірчаної кислоти проєднує воду з утворенням р-оксипропіонової кислоти:

H2SO4

CH2-CH-COOH + H2O -> CH2OH-CH2-COOH

Фізичні і хімічні властивості.

Одноосновні оксикислоти - переважно густі, сироподібні рідини. Всі двохосновні оксикислоти - кристалічні речовини.

Як кислоти, вони утворюють солі, складні ефіри, аміди: CH2OH-COOH + NaOH •* CH2OH-COONa + H2O CH2OH-COOH + HOCH3 -> CH2OH-CO-OCH3 + H2O CH2OH-COCI + HNH2 -* CH2OH-CONH2 + HCI Хлорангідрид гліколевої кислоти амід ос-оксиоцтової кислоти.

В результаті окислення оксикислоти перетворюються в альдегідокислоти або кетокислоти:

CH2OH-COOH + [O] -> COH=COOH + H2O CH3-CHOH-COOH + [O] -* CH3-CO-COOH + H2O

Реакції, характерні лише для оксикислот. Усі перетворення зумовлені взаємним впливом гідроксильної і карбоксильної груп, особливо коли вони поряд; так, «-оксикислоти відновлюються до карбонової кислоти при нагріванні з концекнтрованим НІ:

CH3-CHOH-COOH + 2Hl ^ CH3-CH2-COOH + H2O + I2

При кип'ятінні з розбавленими кислотами «-оксикислоти розщеплюються з утворенням мурашиної кислоти: ,

CH3-CHOH-COOH -» CH3-COH + H-COOH

49

ос,р,у і 5-оксикислоти по-різному відносяться до нагрівання.

«-оксикислоти при нагріванні відщеплюють воду з утворенням лактидів - циклічних

CHo-CH-CGO--H

Н-г-О

CH

CHo- CH- O=O

6 / \~

-2H2O

CH-CO-CH

O=C— CH

складних ефірів:

Р-ОКСИКИСЛОТИ виділяють воду і утворюють ненасичені кислоти:

CH2OH-CH2-COOH -> CH2=CH-COOH + H2O

Y і 8-оксикислоти при нагріванні утворюють лактони - внутрішні складні ефіри:

CH2-CH2-CH2-C=O + Н„0 '—————O————І

Гліколева кислота CH2OH-COOH міститься в неспілому винограді, листках дикого винограду. Отримують кислоту в результаті бродіння сахаристих речовин (молочну кислоту):

C6H12O6 -> 2CH3-CHOH-COOH;

отримують з монохлористої кислоти:

CH2CI-COOH + НОН -> CH2OH-COOH + HCI

Двохосновні трьохатомні оксикислоти. Яблучна (монооксиянтарна кислота):

COOH

І H-C-OH

І CHg,

t

COOH

D-ізомер

COOH І

HO-C-H 1 CH2

1

COOH

L - ізомер

У природі міститься лівообертаюча яблучна кислота (яблука, плоди горобини). Це кристалічна речовина, яка розчиняється у воді і спирті.

При відновленні яблучна кислота утворює янтарну (бурштинову) кислоту:

COOH-(CH2 J2-COOH

При дегідратації - етилендикарбонові кислоти (малеїнову і фумарову)

Під час синтезів утворюється рацемічна яблучна кислота (температура плавлення становить 18O0C).

HOOC-CH=CH-COOH

Двохосновні чотирьохатомні оксикислоти.

Найважливіші винні кислоти, які відрізняються просторовою конфігурацією. Диоксиянтарна (диоксибурштинова), або винна кислота, має два асиметричні атоми вуглецю. Кожному асиметричному атому відповідають два антиподи і один рацемат.

COOH

COOH

COOH

COOH |

LJ/*S |

HLJ |

f\M І ІСЧ

UU |

І І

Hu D(+) вин |

COOH на |

H ——

І

Ц-) ви |

—— OH H ——

:оон

нна |

І IU DOOH |

сюон

Виноградна

мезовинна кислота

50

Природна винна кислота дістала назву виннокам"яна, за джерелом, з якого вона була вперше виділена Шеєлє - з "винного каменю" (осаду, що випадає в бочках виноградного вина)

При нагріванні з водою поступово перетворюється в оптично неактивну мезовинну (або антивинну) кислоту, а далі теж в оптично неактивну виноградну кислоту.

Синтетична добувають.

При приєднанні перекису водню до малеїнової і фумарової кислот утворюються мезовинна і виноградна кислоти:

COOH

H-C-COOH

Il H-C-COOH

HO-OH

H-

OH

-он

COOH

мезовинна

H-C-COOH HO-OH

COOH H——І—OH

HOOC-C-H

H

H COOH

HO H •

COOH -H

-OH

COOH

виноградна

Тема 27. ОПТИЧНА АКТИВНІСТЬ ОРГАНІЧНИХ РЕЧОВИН.

Світло (електормагнітні хвилі) коливається перпендикулярно до напрямку поширення. Коли пропустити світло крізь призму, то промінь вийде поляризованим (в площині поляризації). Серед сполук, які існують у природі, зустрічаються речовини, здатні обеттати площину поляризації світла - оптично активні речовини.

У 1874р голандський хімік Вант-Гоф і французький вчений Ле-Бель встановили, що в молекулах всіх оптично активних речовин міститься принаймні один атом C, зв'язаний з чотирма різними замісниками. Це - асиметричні атоми C: H І

CH3-CH2-C-CH2OH І CH3

Оптичну активність вимірюють за допомогою поляриметра.

Молочна кислота CH3-CHOH-COOH зустрічається в трьох формах - одна обертає площину поляризації світла вправо (за годинниковою стрілкою - правообертаюча, виділена з м'язів тварин); друга - вліво (проти годинникової стрілки - лівообертаюча молочна кислота. Виділяється бактеріями при ферментації сахарози).

Ізомери, які відрізняються знаком обертання площини поляризації світла - оптичні антиподи (енантіомери).

Молочна кислота з молока або синтетична не впливає на поляризоване світло, бо є сумішшю однакових кількостей правої і лівої форм і є оптично неактивною. Така суміш називається рацемічною.

За розміщенням замісників навколо асиметричного атому C ці форми кислот є ізомерами. Це - дзеркальна (оптична ізомерія).

При зображенні оптично активних сполук користуються відносною конфігурацією у проекції на площину.

У 1891р. Фішер запропонував користуватися як стандартом правообертаючим гліцериновим альдегідом, якому приписали D-конфігурацію. Відповідно лівообертаючий антипод -L.

H І

C=O І H-C-OH

H І

C=O І HO-C-H

COOH

І

H-C-OH

51

f

CH2OH

"D"- гліцериновий dextre - лат. правий

і CH2OH

"L"- гліцериновий альдегід laesus - лівий

СНІ D- молочна кислота

Оптична ізомерія має значення, оскільки органічні сполуки, що беруть участь у життєвих процесах є складними асиметричними сполуками. В результаті організми засвоюють або виробляють тільки певний тип оптичних ізомерів.

Розділення рацематів:

1) фізичний спосіб. При кристалізації рацемати розпадаються на D і L. ізомери, які кристалізуються у вигляді енантіомерів, кристали яких можна механічно розділити за їх зовнішнім виглядом

2) біохімічний спосіб грунтується на тому, що певний вид мікроорганізмів в процесі життєдіяльності споживає переважно один оптичний ізомер.

3) Хімічний спосіб грунтується на тому, що солі антиподів по різному розчиняються.

Тема 28. АЛЬДЕГШОКИСЛОТИ І КЕТОКИСЛОТИ ЮКСОКИСЛОТИ).

Це похідні карбонових кислот, в молекулах яких крім карбоксильної міститься альдегідна (кетонна) група.

Найпростіші представники:

1 HOOC-C=O * НОН

гліоксалова (оксооцтова, оксоетанова)

піровиноградна (рац. а-кетопропіонова; між. 2-оксопропіонова)

CH3-C-COOH Il Q

Добування.

Гліоксалева і піровиноградна кислоти досить поширені в природі. Вони є проміжними продуктами обміну речовин в живих організмах. Так, гліоксалева кислота, реагуючи з вуглекислим амонієм,