фермент

HOOCOH + (NH4J2CO3 + H2 -> H2N-CH2-COOH + NH3 + CO2 + 2H2O

Добувають в основному шляхом окислення оксикислот. В залежності від наявності в молекулі первинної чи вторинної спиртової групи утворюються альдегідокислоти або кетокислоти:

CH2OH-COOH + [O] -> HOOC- COOH + H2O Гліколева кислота гліоксалева кислота

CH3-CHOH-COOH + [O] -> CH3-CO-COOH + H2O сс-оксипропіонова кислота піровиноградна кислота

Піровиноградна кислота - рідина з температурою кипіння 1650C, з водою змішується в будь-яких співвідношеннях. Бере участь в утворенні амінокислот:

CP3-CO-COOH + NH3 + P2 ^ CH3-CHNH2-COOH + H2O

Для піровиноградної кислоти, як і для інших кетокислот, характерна кетоенольна таутомерія:

CH3-CO-COOH <- -> CH2=COH-COOH - перебувають у рівновазі.

Ацетооцтова кислота (р-кетомасляна) є найпростішою р-кетокислотою:

HOOC-CH2-CO-CH3 C2H5OOC-CH2-CO-CH3 - ацетооцтовий ефір

(має практичне значення)

AOE - рідина з приємним запахом, що кипить при температурі 181 °С. Існує у кетонній і енольній формах:

CH3-CO-CH2-COOC2H5 - 92%«- -» CH3-COH=CH-COO-C2H5 - 8%

Атом H в гідроксилі енольної форми рухливий:

CH3-COH=CH-COO-C2H5+ C2H5-Ona-> CH3-CONa=CH-COO-C2H5 + C2H5OH

Натрій-ацетооцтовий ефір OAE здатен до розщеплення - кетонно - під впливом кислот:

нон CH3-CO-CH2-COOC2H5 -* C2H5OH + CH3-CO-CH2-COOH -» CH3-CO-CH3 + CO2

Або кислотне (під впливом міцних лугів): CH3-CO-CH2-COOC2H5+ 2KOH -> 2CH3COOK + C2H5OH.

Тема 29. ВУГЛЕВОДИ.

Cn(H2O)n,. У рослин 80 - 90% ваги сухої речовини становлять вуглеводи. У тварин - 2%. Початковий синтез - фотосинтез:

Hn

DCO2 + пН2О -» CnH2nOn + No2

Назва - від сполук вуглецю з водою - Cn(H2O)m.

Класифікація. Вуглеводи

__________________І__________________

моносахариди (монози) - прості цукри: дисахариди (диози). полісахариди (поліози) -

глюкоза, фруктоза. складні цукри: крохмаль (C6H12O6Jn

————————

t

альдози

кетози

високомолекулярні (несахароподібні)

низькомолекулярні

(сахароподібні) Моносахариди (монози).

Належність моноз до D чи L ряду (оптична ізомерія) визначається за конфігурацією її останнього (рахуючи від альдегідної групи) асиметричного атома C. Якщо вона відповідає конфігурації D-гліцеринового альдегіду, тобто гідроксильна група стоїть справа, то моноза відноситься до D-ряду і навпаки.

Найбільш поширені в природі пентози і гексози:

альдози пентози

Чхн

-H

-O H

-OH

CHOH

рибоза

D-дезоксирибоза

D-ксилоз

альдози гексози

ЧХ

H |

—— І ——— о н |

H O —— + — |

——— H

HO |

—— ———— н |

н о —— — |

——— H

H |

І ^ ft |

——— O ——— O

H |

CHOH |

C H |

2он

D-глюкоза |

D - м а н о |

з а

кетози

C H ., O H |

CH , O H

І 2 |

І

І ° |

І

* |

CHOH |

* CHOH

І~ u n u |

І

D-галактоза

1 CHOH * C H O H

кетотетроз;

кетопентоза

кетогексоза (фруктоза)

Будова моноз.

Головні представники - глюкоза і фруктоза. Будову їх було доведено за допомогою різноманітних реакцій. Так, утворенням йодгексанів при відновленні глюкози і фруктози було доведено, що молекули не мають розгалужень. Ацилюванням і алкілуванням було доведено, що в молекулах міститься 5 гідроксильних груп. Глюкоза дає реакцію срібного дзеркала, що вказує на присутність альдегідної групи. Це дало змогу приписати формулу:

CHO-(CHOH)4-CH2OH - глюкоза

CH2OH-CO-(CHOH)3-CH2OH - фруктоза

Згодом було виявлено, що в 14 та УФ-спектрах їх відсутні лінії поглинання, характерні для альдегідів і кетонів, що дало змогу приписати глюкозі і фруктозі ще й будову циклічних напівацеталей, коли немає вільних альдегідної та кетонної груп.

Таутомерна рівноваго моносахаридів.

У кристалічному стані молекули моноз мають циклічну будову, а в розчинах вони таутомерно (вид ізомери, при якій вони здатні взаємоперетворюватись) переходять у відкриту (оксикарбонільну) форму і встановлюється система рівноваги між циклічною і оксикарбонільною формами.

Процес розчинення у воді супроводжується своєрідним оптичним ефектом - мутаротацією (зміна величини кута обертання площини поляризації світла до досягнення сталої величини).

л-0-глюкопіраноза оберт. +110,1°

(3-0-глюкопіраноза оберт. +CAPut!',3°

D-глюкоза (оксикарбонільна група)

При розчиненні а-Оглюкози у воді кут обертання площини поляризації змінюється з часом з 110° до 52,3°, що зумовлене переходом а-форми в р-форму до настання рівноваги.

Утворення циклічних форм молекули глюкози зумовлене взаємодією альдегідної групи з гідроксилом 5-го (4-го) атома C. Водень гідроксильної групи приєднюється до кисню альдегідної групи, утворюючи глюкозидний гідроксил, а між атомами O і C за рахунок вільних валентностей виникає зв'язок і утворюється цикл.

Для зручності написання формул і утворення назв англійський вчений Хеуорс запропонував розглядати їх як похідні гетероциклічних сполук пірану і фурану:

фуран

піран

OH

OH

глюкоза фруктоза (піраноза) (фураноза)

Будову піраноз і фураноз зображають проекційними формулами у вигляді рівносторонніх 5-ти чи 6-тикутників. Таке зображення відбиває плоску будову кільця, що вірно для фураноз (піранози існують у вигляді крісла).

Джерела та способи добування.

У природі перебувають в основному у вигляді полісахаридів (тростинний цукор, крохмаль, клітковина).

Найважливіший промисловий спосіб добування - кислотний гідроліз полісахаридів рослинного походження:

H+

(C6H10Os)n + nH2O -» HC6H12O6

Альдольна конденсація - з формальдегіду. Каталізатор - Ca(OH)2:

2Н—СОН -> CH2OH-CHO + H-COH •* CH2OH-CHOH-CHOH-COH (гліцериновий альдегід) При конденсації двох молекул гліцеральдегіду - гексоза: CH2OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-COH

Фізичні і хімічні властивості.

Монози - тверді речовини, здатні кристалізуватися. Гігроскопічні, добре розчиняються у воді. Розчини нецтральні, солодкі на смак, оптично активні.

1 Окислення - у кислому середовищі моносахариди при обережному окисленні Cl, Br утворюють одноосновні багатоатомні кислоти, а при енергійному окисленні - сахарну кислоту:

Br2 + H2O -> HOBr + HBr

CH2OH-(CHOH)4-COH + HOBr -> CH2OH-(CHOH)4-COOH + HBr- глюконова кислота

CH2OH-(CHOH)4-COH + [O] -> HOOC-(CHOH)4-COOH - сахарна кислота

При окисленні в лужному середовищі їх молекули розриваються, в т.ч. продуктів, що легко окислюються.

2 відновлення - в результаті утворюються відповідні багатоатомні спирти (відновник - H2 в присутності Ni,хроміту Cu, амальгами Na):

CH2OH-(CHOH)4-COH + H+^ CH2OH-(CHOH)4-CH2OH - спирт D-сорбіт

3 Алкілування - при дії на монози галоїдних алкілів утворюються повні прості ефіри моноз:

CH CH

CH—CCH,

5CH3I |

^

\ |

KJ |

-O

C DCH

-5Hl H3Oi

) C

Глікозиди - ефіроподібні похілні циклічних форм моноз. При нагріванні монози з метиловим спиртом утворюються метил глюкозиди:

55

O

-CH

на

-H2O

C-

OCH3 H

ч/

C-

CH2CH

-CH

-CH

O +

CH2CH

-CH

-CH

O

CH2CH

метил-сс-О-глюкопіраноза метил-(3-0-глюкопіраноза

Глікозиди являють собою