перебувають в 5р2-гібридизації. Кожен атом C утворює 3 о-зв'язки - 2 з сусідніми атомами C, 1 - з атомом H. Крім того, кожен атом^ с зв'язаний з сусідніми атомами C тт-зв'язками. Довжина C-C - 1,4А, він коротший за C-C (1,54A), але довший за C = C (1,34A). C-H-0,108 HM.
Густина електронної хмари р, електрони якої утворюють тг-зв'язки в C6H6, рівномірно розподілена по всій молекулі і р-електрони усуспільнені всіма вуглецевими атомами з утворенням єдиної електронної хмари (ароматичний електронний скелет). Взаємний вплив р-електронних хмар, що призводить до вирівнювання зв'язків, називається спряження.
В 1921 р Хюккель сформував правило, за яким плоска циклічна структура проявляє ароматичні властивості, якщо в її молекулі є 4П +2Р е (п = 1,2,3,...)- Ситеми, що містять 6, 10, 14 і т.д. р-е - ароматичні.
Ii
C10H18 C14H10 (антрацен) Номенклатура і ізомерія.
За раціональною - як похідні бензолу і додають назву радикалів. Якщо є два замісники, то їх взаємне положення позначають грецькими буквами о, n,m. деякі мають емпіричні назви: OB „ю CHS
СНЗ
метилбензол
(толуол)
толуен
о-диметил-бензол (о-ксилол)
ОН2——СНЗ
о-етил метилбензол
Інколи гомологи бензолу називають як похідні вуглеводнів жирного ряду, в якому атом H заміщений фенілом C6H5: C6H6—CH3 - фенілметан. Залишки ароматичних сполук - арили (Ar),
За міжнародною - виходячи з назви бензолу, а бічні ланцюги - як замісники. Атом C нумерують з того боку, біля якого є замісники з меншою кількістю атомів C. Якщо у молекулі є довгий і розгалужений бічний ланцюг, то речовину розглядають як ациклічну: СНЗ
СН2——СН2—СН2-
•СНЗ
СНЗ
1,4-диметил- 1-метил- 2-фенілгексан бензол -3-етил-бензол
Радикали ароматичних вуглеводнів називають: феніл, толіл (о, m, n) CH3-C6H4-, фенілен (о, m, n) C6H4 , бензил C6H5-CH2-.
Перший гомолог бензолу - толуол - C7H8, ізомерів немає, другий - C8H10 - має 4 ізомери: етилбензол, о-ксилол (C6H4-(CHs)2), m-ксилол, п-ксилол.
Джерела добування.
Добувають при сухій перегонці кам'яного вугілля (коксуванні). У коксовому газі, що утворюється, 70 - 80 % бензолу, до 20 - толуолу, 5% - ксилолів. Виділяють їх при охолодженні коксового газу (фракціонування кам'яновугільної смоли). З нафти їх добавають перегонкою або піролізом (700 - 800° C). Синтез.
1. При пропусканні ацетилену над нагрітим активованим вугіллям:
3CHsCH -> C6H6 (600° C).
2. З ароматичних вуглеводнів і галогенопохідних алкінів в присутності кат (ракція Фріделя-Крафтса). Каталізатор-AICI3, FeCI3, SnCI3:
н + а — C2 нс
AI а з
+ на
3. Синтез із солей ароматичних кислот (при нагріванні):
C6H5-COONa + NaOH -» C6H6 + Na2CO3 Сіль бензойної кислоти
Фізичні властивості.
Багато мають приємний запах. Але у більшості випадків вони токсичні, а деякі з них навіть канцерогенні. Легко горять кіптявим полум'ям. Легші за воду і дуже погано розчиняються в ній.
Хімічні властивості.
Заміщення. Найважливіші - галогенування, нітрування, сульфування, реакція Фріделя-Крафтса. Ці реакції відносять до реакцій електрофільного заміщення, в яких атом або група атомів, що вступає в реакцію заміщення, має позитивний заряд (Y+), наприклад: NO2+, Cl+, SO3H+:
Y++ H : C5H6 ^ H++ Y : C5H6
Якщо в реакцію заміщення вступає атом або група атомів, що має негативний заряд (Y~), наприклад, OH", то це - реакції нуклеофільного заміщення:
Y+ + H :ІС5Нв-> H: (Н~) + Y: C5H6
Якщо в реакцію заміщення вступає атом або група атомів, що має неспарений е (R ), то це - реакції радикального заміщення:
R- +H.І- C6H5 -»R: C6H5+ H-Заміщення атома H алкілами (реакція Фріделя-Крафтса):
C6H5-H + CICH3 -» C6H5CH3 + HCI (кат - AICI3, алкілування) C6H5-H + CICOCH3 -» C6H5COCH3 + HCI (кат - AICI3, ацилювання)
Реакція нітрування - проходить сумішшю HNO3 і H2SO4-C атакуючий реагент - нітроній-катіон NO2+:
HNO3 + 2H2SO4 -> NO2+ + H3O+ + 2HSO4"
C6H6 + NO2+ ^ C6H5-NO2 + H+
C6H6 + HONO2 -> C6H5-NO2 + H2O (кат - H2SO4).
Реакція сульфування:
C6H6 + HOSO3H -> C6H5-SO3H + H2O
Реакції приєднання. Ar дуже легко вступають в реакції приєднання. Реакція гідрування - катРІ, Pd, Ni:
C6H6 + 3H2 -> C6H12 (циклогексан) - 110° C. Приєднання галогенів:
C6H6 + 3Cl2 -> C6H6CI6 (гексахлорциклогексан) - hq.
Реакції окиснення. C6H6 стійкіший проти окислювачів, ніж насичені вуглеводні. Він не окислюється розведеною HNO3 або KMnO4. Гомологи бензолу окислюються значно легше:
СН2—СНЗ
6С2
+ ОС2 + 2Н2О
KMQl
Окремі представники.
Бензол - приємний запах. Сировина для синтезу барників, лікарських препаратів, вибухових речовин.
Стирол C6H5-CH = CH2
Полімеризується в полістирол. Як ізоляційний матеріал, а з бутадієном - для синтетичного каучуку:
(-CH2-CH (C6H5)-),, Правила заміщення в бензольному ядрі і механізм реакцій електрофільного заміщення.
Кожен замісник має орієнтуючу дію. Замісники першого роду орієнтують замісник в орто- і параположення: CH3, OH, NH2, SH1CI, Br, І. Замісники другого роду орієнтують новий замісник в мета - положення: NO2, COOH, SO3H, CN, CHO, COR, COOR.
Характерна ознака замісників другого роду - наявність в них кратних зв'язків або "+"-зарядів. Якщо в бензольному ядрі є два замісники одного роду, то перевагу має сильніший
20
(правило Бельштейна), а коли різного - то орієнтація відбувається під впливом замісника першого роду. За силою орієнтаційного впливу замісники розміщають в ряд:
OH>NH2>CI>l>Br>CH3 СООН>8ОзН>Ш2
Замісники першого роду мають властивість віддавати е - є електродонорними замісниками. Замісники другого роду відтягують, приймають на себе е - електроноакцепторні замісники.
Індукційний вплив (а) і спряження призводять до значної зміни електронної густини на атомах бензольного ядра:
мезомерний ефект (тт-зв'язки):
CH
Доведено, що більшість реакцій електрофільного заміщення відбувається за двостадіиним механізмом:
.H
X-Y
Y+
При цьому порушується ароматичність системи бензольного ядра і атом C, до якого підходить реагент, переходить зі стану sp2- в зр3-гібридизацію.
Друга стадія полягає у відщепленні від а-комплексу протону
