H+ і відновлення ароматичності:
-H
Тема 10. БАГАТОЯДЕРНІ АРОМАТИЧНІ СПОЛУКИ. Розрізняють з конденсованими і неконденсованими бензольними ядрами:
\\ /M7 Ч> +Н2
21
Нафталін має плоску будову, як і C6H6, але міжатомні відстані C-C у нього нерівнноцінні і становлять від 1,36 до 1,42 А.
7
0,1395
1354
10
0,1395
й й а-бромнафталін, 1-бромнафталін, р-бромнафталін(2-БН) Основне джерело - кам'яно-вугільна смола, де є 8-19% нафталіну. В нафті о. Борнео - до 7%. Нафталін легко сублімується (температура плавлення 80° C)
Від нафталіну походять два одновалентних радикали - а- і р-нафтіл:
Антрацен - C14H10 - міститься в кам'яновугільній смолі (до 0,045%) і відганяється з фракцією 270-360° C (антраценова олія). Положення 9-10 - мезоположеня:
5 1 O
Чистий а-н - безколірна кристалічна речовина з температурою плавлення 217° C. Нерозчинний у воді. Розчинний у бензолі при нагріванні.
Мезоположення при дії окислювачів (HNO3 або хромової суміші) окислюється з утворенням антрахінону - вихідного продукту для синтезу антрахінонових барвників:
Важливе похідне антрацену - алізаринон. Це барвник червоного кольору з марени.
CH
Ол
Фенантрен C14H10. Температура плавлення 101° C. *-положення - найбільш реакційне здатні (приєднання Br, окислення):
Ядро повністю гідрованого фенантрену зконденсоване циклопентаном. Скелет цієї сполуки лежитть в основі вітамінів групи D, жовчних K-T, статевих гормонів (циклопентанофенантрен):
22
Пірен (C16H10):
Бензпірен C10H12- канцероген:
Дифеніл - безбарвні кристали, розчинні у спирті і ефірі, температура плавлення 70° C. Застосовують для виробництва барвників:
Дифенілметан. Температура плавлення - 26° C. Запах апельсинів - застосовується в парфюмерії:
C6H6 + C6H5-CH2-CI == C6H5-CH2-C6H5 + HCI
хлорбензол Реакція Фріделя-Крафтса.
Тема 11. ПОЛІМЕТИЛЕНОВІ ВУГЛЕВОДНІ ШИКЛОПАРАФІНИ.НАФТЕНИ).
Складаються з кількох метиленових груп -CH2-, замкнутих у кільце, мають формулу CnH2n- Всі атоми C зв'язані між собою а-зв'язкками.
За кількістю кілець у молекулі ділять на одноядерні (моноциклічні), двохядерні (біциклічні), тьохядерні і багатоядерні (поліциклічні).
Номенклатура і ізомерія.
За раціональною - позначають назвами грецьких числівників - кількість метиленових груп, що утворюють кільце.
Триметилен
тетраметилен
етилтриметилен
За міжнародною - додають "цикло-" до назви насиченого вуглеводню. Нумерувати починають з того атома C, біля якого є бічний ланцюг з найменшою кількістю атомів C, місце подвійних зв'язків позначають по можливості найменшими числами.
CH2-CH3
Циклопропан
1 за будовою циклу:
1 -метил-3-етилцикло-гексан
Ізомерія.
1-метилцикло-гексадієн-1,3
CH3
2 за положенням замісників:
-CH,
за будовою радикалів:
/CH2——CH2——CH3
/(
Геометрична цис- транс ізомерія.
В циклопропані 3 атоми C лежать в одній площині, а атоми H - по різні боки площини циклу. Заміщуючи атоми H на різні радикали, можна добути цис- транс ізомери.
\_/h
Цис транс ізомери
Теорія напруженості в циклах.
Запропонував у 1885р нім хімік Байєр.Відхилення валентних зв'язків атома C від вершин правильного тетраедра (109°28') є мірою напруженості в циклі і легкості його розриву. У циклопропані це відхилення - 24°44', у циклобутані - 9°44', у циклопентані - 0°44', у циклогексані -5°16', циклогептані - 9°33'. Але ні в циклогексані, ні в більших циклах напруженості немає, бо починаючи з 6-членного циклу, атоми C містяться в різних площинах:
Доведено, що C6H12 має форму крісла і ванни.
Способи отримання.
1. Дія цинкового пилу на дигалогенопохідні насичених вуглеводнів в спиртовому розчині (реакція Густавсона):
CH2Br
CH2
І
CH2Br
4- і 5-тичленні цикли можна добути амальгамою літію. 2. суха перегонка кльцієвих або торієвих солей двохосновних кислот:
O-L
-ОСО
\Са
-сох
30O0C
CH2 Гідрування ароматичних вуглеводнів:
4.H
CQCC3
H2O
Pt, Pd, Ni, 11СГС 3H2 ~7
Фізичні властивості. Циклопропан і циклобутан - гази, І^4) і ( ) - рідини, вищі циклопарафіни -тверді речовини.
^~Хімічні властивості.
Подібні до вуглеводнів ряду метану - малоактивні. Найстійкіші - 5- і 6-членні, 4- і 3-членні легко розриваються, а-зв'язки в молекулі циклогексану трохи вигинаються.
1. гідрування - при дії H2 циклопропану і циклобутану кільця розриваються:
+ H2 -» CH3-(СН2)2—CH3 -180° C, Ni
2. заміщення - циклопентан, а циклопропан розриває кільце:
_^ CHBr2 [ у + Br2 -» HBr + (^
бромциклопропан
3. дегідрування- циклогексан і його гомологи відщеплюють водень:
SOO0C
4. окислення:
5. нітрування - циклопентан:
H
CH2-CH2-COOH
D
CH2-CH2-COOH Адипінова кислота
+ HO — NO,
H
CH-NO2 + H2O
Ненасичені аліциклічні сполуки. При дії на бромциклопентан спиртового розчину лугу утворюється циклопентен СпН2п.2
+ HBr
\ВГ
/н
Для них характерні реакції приєднання за місцем подвійного зв'язку:
Oc CHBr
Br0
циклогексен
1,2-дибромциклогексан
Тема 12. ТЕРПЕНИ.
Група природних речовин, що містяться переважно в рослинах, формула - (C5H8),, -ізопреноїди.
Поділяються на монотерпени СюНІє, сесквітерпени (півтора-терпени) CisH24, дитерпени C2OH32, тритерпени C30H38 і політерпени (C5He)n. Вищий представник - натуральний каучук.
Отримання.
При обробці перегрітою парою подрібнених пелюсток або листя деяких рослин виділяються ефірні олії, що є сумішшю терпенів і їх кисневмісних похідних - терпеноїдів, спиртів, кетонів і т.д. Ефірні оливи є в корі, стовбурі, листі (герань), пелюстках (троянда, фіалки, конвалія), в насінні (тмин, гірчиця).
Фізичні властивості.
Всі терпени - безбарвні рідини з температурою кипіння 145-190° C, легші за воду (р=0,8-0,89), не розчиняються в воді.
2S
Моноциклічні терпени. Група ментану.
Це похідні 1-метил-4-ізопропілциклогексану (ментану). Добувають з тимолу (СюН14) - його відновленням при пропусканні пари разом з воднем через скляну трубку з нікелем. Цимол -ароматичний вуглеводень:
CH
Цимол (C10H14)
ментан (C10H2Q)
ментол
Другий спосіб добування ментану - димеризацією ізопрену (сполука за ізопреновим правилом Ружички, 1920 - голова-хвіст). Рідина, температура кипіння -171° C.
сн„
CH0
CH0
CH,
t,Ni
крекінг
снз снз
лимонен ментан
Лимонен - має асиметричний атом C, біля якого є 4 різні замісники. Такі сполуки здатні обертати площину поляризації світла (на певний кут). Правообертаючий лимонен є основою тмінної, лимонної, кропової ефірних олій, а лівообортаючий - в олії соснової хвої.
Біциклічні терпени.
Група пінану, карану, камфану. Вони утворюються замиканням в молекулі ментану другого кільця із втратою 2 атомів H і у-нням подвійного зв'язку, їх формула - C10H18.
сн„
.сн
ментан пінан каран камфан
Так як є 2 цикли - їх називають біциклічними. Якщо відшепити 2 атоми H, то дістанемо
терпени C10H16:
26
CH3
CH
а-пінен ікарен (3-пінен
а-Пінен (ікарен) - основна складова скипидарів, складова