дає початок амінооцтовій кислоті (глікоколю), тобто приймає участь у синтезі білкових речовин:
фермент
HOOCOH + (NH4J2CO3 + H2 -> H2N-CH2-COOH + NH3 + CO2 + 2H2O
Добувають в основному шляхом окислення оксикислот. В залежності від наявності в молекулі первинної чи вторинної спиртової групи утворюються альдегідокислоти або кетокислоти:
CH2OH-COOH + [O] -> HOOC- COOH + H2O Гліколева кислота гліоксалева кислота
CH3-CHOH-COOH + [O] -> CH3-CO-COOH + H2O сс-оксипропіонова кислота піровиноградна кислота
Піровиноградна кислота - рідина з температурою кипіння 1650C, з водою змішується в будь-яких співвідношеннях. Бере участь в утворенні амінокислот:
CP3-CO-COOH + NH3 + P2 ^ CH3-CHNH2-COOH + H2O
Для піровиноградної кислоти, як і для інших кетокислот, характерна кетоенольна таутомерія:
CH3-CO-COOH <- -> CH2=COH-COOH - перебувають у рівновазі.
Ацетооцтова кислота (р-кетомасляна) є найпростішою р-кетокислотою:
HOOC-CH2-CO-CH3 C2H5OOC-CH2-CO-CH3 - ацетооцтовий ефір
(має практичне значення)
AOE - рідина з приємним запахом, що кипить при температурі 181 °С. Існує у кетонній і енольній формах:
CH3-CO-CH2-COOC2H5 - 92%«- -» CH3-COH=CH-COO-C2H5 - 8%
Атом H в гідроксилі енольної форми рухливий:
CH3-COH=CH-COO-C2H5+ C2H5-Ona-> CH3-CONa=CH-COO-C2H5 + C2H5OH
Натрій-ацетооцтовий ефір OAE здатен до розщеплення - кетонно - під впливом кислот:
нон CH3-CO-CH2-COOC2H5 -* C2H5OH + CH3-CO-CH2-COOH -» CH3-CO-CH3 + CO2
Або кислотне (під впливом міцних лугів): CH3-CO-CH2-COOC2H5+ 2KOH -> 2CH3COOK + C2H5OH.
Тема 29. ВУГЛЕВОДИ.
Cn(H2O)n,. У рослин 80 - 90% ваги сухої речовини становлять вуглеводи. У тварин - 2%. Початковий синтез - фотосинтез:
Hn
DCO2 + пН2О -» CnH2nOn + No2
Назва - від сполук вуглецю з водою - Cn(H2O)m.
Класифікація. Вуглеводи
__________________І__________________
моносахариди (монози) - прості цукри: дисахариди (диози). полісахариди (поліози) -
глюкоза, фруктоза. складні цукри: крохмаль (C6H12O6Jn
————————
t
альдози
кетози
високомолекулярні (несахароподібні)
низькомолекулярні
(сахароподібні) Моносахариди (монози).
Належність моноз до D чи L ряду (оптична ізомерія) визначається за конфігурацією її останнього (рахуючи від альдегідної групи) асиметричного атома C. Якщо вона відповідає конфігурації D-гліцеринового альдегіду, тобто гідроксильна група стоїть справа, то моноза відноситься до D-ряду і навпаки.
Найбільш поширені в природі пентози і гексози:
альдози пентози
Чхн
-H
-O H
-OH
CHOH
рибоза
D-дезоксирибоза
D-ксилоз
альдози гексози
ЧХ
H |
—— І ——— о н |
H O —— + — |
——— H
HO |
—— ———— н |
н о —— — |
——— H
H |
І ^ ft |
——— O ——— O
H |
CHOH |
C H |
2он
D-глюкоза |
D - м а н о |
з а
кетози
C H ., O H |
CH , O H
І 2 |
І
І ° |
І
* |
CHOH |
* CHOH
І~ u n u |
І
D-галактоза
1 CHOH * C H O H
кетотетроз;
кетопентоза
кетогексоза (фруктоза)
Будова моноз.
Головні представники - глюкоза і фруктоза. Будову їх було доведено за допомогою різноманітних реакцій. Так, утворенням йодгексанів при відновленні глюкози і фруктози було доведено, що молекули не мають розгалужень. Ацилюванням і алкілуванням було доведено, що в молекулах міститься 5 гідроксильних груп. Глюкоза дає реакцію срібного дзеркала, що вказує на присутність альдегідної групи. Це дало змогу приписати формулу:
CHO-(CHOH)4-CH2OH - глюкоза
CH2OH-CO-(CHOH)3-CH2OH - фруктоза
Згодом було виявлено, що в 14 та УФ-спектрах їх відсутні лінії поглинання, характерні для альдегідів і кетонів, що дало змогу приписати глюкозі і фруктозі ще й будову циклічних напівацеталей, коли немає вільних альдегідної та кетонної груп.
Таутомерна рівноваго моносахаридів.
У кристалічному стані молекули моноз мають циклічну будову, а в розчинах вони таутомерно (вид ізомери, при якій вони здатні взаємоперетворюватись) переходять у відкриту (оксикарбонільну) форму і встановлюється система рівноваги між циклічною і оксикарбонільною формами.
Процес розчинення у воді супроводжується своєрідним оптичним ефектом - мутаротацією (зміна величини кута обертання площини поляризації світла до досягнення сталої величини).
л-0-глюкопіраноза оберт. +110,1°
(3-0-глюкопіраноза оберт. +CAPut!',3°
D-глюкоза (оксикарбонільна група)
При розчиненні а-Оглюкози у воді кут обертання площини поляризації змінюється з часом з 110° до 52,3°, що зумовлене переходом а-форми в р-форму до настання рівноваги.
Утворення циклічних форм молекули глюкози зумовлене взаємодією альдегідної групи з гідроксилом 5-го (4-го) атома C. Водень гідроксильної групи приєднюється до кисню альдегідної групи, утворюючи глюкозидний гідроксил, а між атомами O і C за рахунок вільних валентностей виникає зв'язок і утворюється цикл.
Для зручності написання формул і утворення назв англійський вчений Хеуорс запропонував розглядати їх як похідні гетероциклічних сполук пірану і фурану:
фуран
піран
OH
OH
глюкоза фруктоза (піраноза) (фураноза)
Будову піраноз і фураноз зображають проекційними формулами у вигляді рівносторонніх 5-ти чи 6-тикутників. Таке зображення відбиває плоску будову кільця, що вірно для фураноз (піранози існують у вигляді крісла).
Джерела та способи добування.
У природі перебувають в основному у вигляді полісахаридів (тростинний цукор, крохмаль, клітковина).
Найважливіший промисловий спосіб добування - кислотний гідроліз полісахаридів рослинного походження:
H+
(C6H10Os)n + nH2O -» HC6H12O6
Альдольна конденсація - з формальдегіду. Каталізатор - Ca(OH)2:
2Н—СОН -> CH2OH-CHO + H-COH •* CH2OH-CHOH-CHOH-COH (гліцериновий альдегід) При конденсації двох молекул гліцеральдегіду - гексоза: CH2OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-COH
Фізичні і хімічні властивості.
Монози - тверді речовини, здатні кристалізуватися. Гігроскопічні, добре розчиняються у воді. Розчини нецтральні, солодкі на смак, оптично активні.
1 Окислення - у кислому середовищі моносахариди при обережному окисленні Cl, Br утворюють одноосновні багатоатомні кислоти, а при енергійному окисленні - сахарну кислоту:
Br2 + H2O -> HOBr + HBr
CH2OH-(CHOH)4-COH + HOBr -> CH2OH-(CHOH)4-COOH + HBr- глюконова кислота
CH2OH-(CHOH)4-COH + [O] -> HOOC-(CHOH)4-COOH - сахарна кислота
При окисленні в лужному середовищі їх молекули розриваються, в т.ч. продуктів, що легко окислюються.
2 відновлення - в результаті утворюються відповідні багатоатомні спирти (відновник - H2 в присутності Ni,хроміту Cu, амальгами Na):
CH2OH-(CHOH)4-COH + H+^ CH2OH-(CHOH)4-CH2OH - спирт D-сорбіт
3 Алкілування - при дії на монози галоїдних алкілів утворюються повні прості ефіри моноз:
CH CH
CH—CCH,
5CH3I |
^
\ |
KJ |
-O
C DCH
-5Hl H3Oi
) C
Глікозиди - ефіроподібні похілні циклічних форм моноз. При нагріванні монози з метиловим спиртом утворюються метил глюкозиди:
55
O
-CH
на
-H2O
C-
OCH3 H
ч/
C-
CH2CH
-CH
-CH
O +
CH2CH
-CH
-CH
O
CH2CH
метил-сс-О-глюкопіраноза метил-(3-0-глюкопіраноза
Глікозиди являють собою