Пентален і його похідні були отримані в розчині, та виділити їх не вдалося через швидку димеризацію.

А азулен, навпаки представляє собою тверду речовину голубого кольору, досить стійкий, і також відомі його похідні. Азулен легко вступає в реакції ароматичного заміщення.

Його можна розглядати, як комбінацію сполук (7) і (10); дійсно він володіє дипольним моментом. Якщо додати до пенталену (16) два електрони, утворюється стійкий дианіон (19).

Альтернантні і неальтернантні вуглеводи.

Ароматичні вуглеводи можна розділити на два види. В альтернативних вуглеводах атоми вуглецю зі спряженим зв’язком можна віднести до двох наборів так, що ні один атом одного набору безпосередньо не зв’язаний з яким-небудь іншим атомом того ж самого набору. Для зручності атом одного набору відмітимо зірочкою (*). Нафталін відносять до альтернантних, а азулен – до неальтернантних вуглеводів.

Парно альтернантними називають вуглеводи з парним числом спряжених атомів, вони мають рівне число мічених зірочкою і немічених атомів. В парних альтернантних вуглеводах всі зв’язуючи орбіталі заповнені, а -електрони однаково розприділені між атомами з ненасиченими зв’язками.

Непарні альтернантні вуглеводи, як і алільні системи, крім рівної кількості противної за енергіями орбіталей має ще незв’язуючу орбіталь з нульовою енергією; до подібних систем ще відносять карбкатіони, карбаніони, вільні радикали. При перекриванні непарного числа орбіталей утворюється непарне число нових орбіталей.

У неальтернантних вуглеводів енергії орбіталей протилежні за знаком, але не рівні, а роз-приділення зарядів в аніонах, катіонах, вільних радикалах не однакова.

Ароматичні системи з числом електронів, відмінним від шести.

З тих піряк була встановлена особлива стійкість бензолу, хіміки продовжували шукати відповідь на питання про стійкість його гомологів і аналогічних сполук з іншими розмірами циклів, таких, як циклобутадієн (20), циклооктатетраєн (21), циклодекапентаєн (22) та ін. Загальна назва цих сполук – анулени.

Згідно з правилом Хюккеля, в основі якого розрахунки за методом молекулярних орбіталей, електронне кільце буде складати ароматичну систему тільки в тому випадку, якщо число електронів в кільці дорівнює 4n+2, де n дорівнює нулю або будь-якому цілому позитивному числу. Системи, що мають 4n електронів, не повинні бути ароматичними. Перша пара електронів в анулені зай має -орбіталь з найменшою енергією, після чого зв’язуючі орбіталі вироджуються і утворюють пари з рівною енергією. Якшо загальне число електронів в системі дорівнює чотирьом то згідно правила Гунда, два електрони займуть найнижчу орбіталь, а два інші будуть неспареними, і система буде існувати у вигляді бірадикала. Виродження радикалів неможливе, якщо максимальна молекулярна симетрія порушена і утворюється менш симетрична структура.

Двохелектронні системи.

Очевидно, що два атоми вуглецю не можуть утворювати кільце, хоча подвійний зв’язок можна розглядати як виняток. Але трьохчленний цикл з подвійним зв’язком і позитивним зарядом на третьому атомі вуглецю, аналогічні іонові тропілію, представляє собою систему з числом електронів 4n+2 і тому повинна володіти ароматичними властивостями. Був отриманий як незміщений циклопропеніл-катіон (23), як і деякі його похідні. Всі вони напрочуд стійкі. Циклопропенон (24), як і деякі його похідні проявляють таку же стійкість, як і тропони. Циклінна система в (23) неальтернантна, і в відповідному радикалі і атомі електрони займають орбіталі з більш високою енергією.

6. Чотирьохелектронні системи.

Найкращою сполукою, в якій можна шукати замкнуте кільце із чотирьох електронів, є циклобутадієн (20). Згідно з правилом Хюкеля, ця сполука не повинна бути ароматичною, так як число електронів не відповідає формулі 4n+2. За тривалий час робилися способи отримати циклобутадієн і його похідні. Замкнуте кільце із чотирьох електронів є в дійсності антиароматичним. Якщо б подібні сполуки не володіли ароматичністю, то можна було б чекати, що вони будуть такими ж стійкими, як аналогічні неароматичні сполуки, однак і теорія, і експериментальні дані показують, що вони набагато менш стійкі.

Антиароматичні сполуки можна визначити, як сполуки, що дистабілізовані замкнутим кільцем електронів. Циклобутадієн і його похідні вкрай нестійкі; якщо вони не стабілізовані в матрицях, де молекули вимушено розміщуються окремо одна від одної, при дуже низьких температурах.

Прикладом стійкого циклобутадієну є сполука (25), що містить дві електронодонорні і дві електроноакцепторні групи; вона стійка коли відсутня вода. Резонансну стабілізацію такого виду називають пуш-пульним ефектом, однак за даними фотоелектронної спектроскопії, більшого значення має фіксація зв’язку другого порядку. Рентгеноструктурний аналіз показав, що в сполуці (25) цикл представляє собою квадрат з довжинами зв’язків 1,46 А0 і кутами 870 і 930.

Неконденсована циклобутадієнова система стійка в комплексах з металами, але в цих випадках електронна густина відтягнута з кільця в метал і електронний ароматичний квартет порушений. Частково було показано, що сполука (26) в реакціях обміну віддає свій протон приблизно в 6000 раз повільніше, аніж сполука (27). Це свідчить про те, що (26) набагато тяжче утворює карбаніони, ніж (27), який дає звичайні карбаніони.

При обробці (28) перхлоратом срібла в пропіоновій кислоті відбувається швидкий сольволіз, а в якості проміжної сполуки утворюється іон (29).

Восьмиелектронні системи.

Молекула циклооктатетраєну (21) не плоска, а має форму ванни. Тому можна чекати. що вона не буде ні ароматичною, так як і в тому і в іншому випадку потрібно перекривання паралельних р-орбіталей.

Десятиелектронні системи.

Для анулену можливі три геометричних ізомери: повністю цис ізомер (30); моно-транс-ізомер (31) і цис-транс-цис-цис-транс-ізомер (22). За правилом Хюкеля всі ці молекули повинні бути плоскими, однак далеко не очевидно, що вони можуть прийняти плоску форму, оскільки для цього вони повинні подолати значну напругу.

Сполуки (30) і (31) були отримані у вигляді твердих кристалічних