високою дозволяючою здатністю можна, наприклад однозначно визначити число атомів С, Н, О та ін. в молекулі органічної речовини за масою молекулярного іона. Для аналізу елементного складу важко розчинних речовин застовують іонізацію методом вакуумної іскри. При цьому досягається висока чутливість і універсальність при помірній точності в визначенні складу компоненнти (від декількох % до десятих долі %). Якісний молекулярний мас-спектральний аналіз сумішей побудований на тому, що мас-спектри молекул різної будови різні, а кількісний – тому, що іонні потоки від компонент суміші пропорційні складу цих компонент. Точність кількісного молекулярного аналізу в кращому випадку досягає точності ізотопного аналізу, однак часто кількісний молекулярний аналіз затруджений через співпадання за масами різних іонів, що утворені при звичайній і дисоціаційній іонізації різних речовин. Для подолання цієї трудності в мас-спектрах використовують “м’ягкі” способи іонізації, які дають мало осколкових іонів, або ж комбінують мас-спектроскопію з іншими методами аналізу, особливо часто з газовою хроматографією.
Молекулярний структурний мас-спектральний аналіз оснований на тому, що при іонізації речовини деяка доля молекул перетворюється в іони, не руйнуючись, а деяка доля при цьому розпадається на осколки – фрагменти (дисоціативна іонізація, фрагментація). Вимірювання мас і відносного складу молекулярних і осколкових іонів (молекулярного мас-спектра) дає інформацію не тільки про молекулярну масу, а й про структуру молекули.
Теорія молекулярного структурного мас-спектрального аналізу при найбільш частому використанні способу іонізації електронним ударом (електрони з енергією, що в декілька раз перевищує енергію іонізації) заснована на представленні про утворення при такому ударі збудженого молекулярного іона, який пізніше розпадається з розривом більш слабких зв’язків в молекулі. Стан теорї
не дає поки, що можливості кількісно передбачити мас-спектр молекули і необхідні для кількісного аналізу коефіцієнти чутливості пристрою до різних речовин. Тому для визначення невідомої структури молекули за її мас-спектром і для якісного аналізу використовують кориляційні долі за мас-спектрами речовин різних класів, а для грубої оцінки коефіцієнту чутливості – практично лінійний зв’язок між сумарною можливістю іонізації і молекулярної маси для не дуже тяжкких молекул одного гомологічного ряду. Тому при молекулярному мас-спектральному аналізі, коли це тільки можливо, завжди проводять градуювання пристрою за відомими речовинами або сумішах відомого складу (при визначенні ізотопного складу внаслідок відносно малої різниці в імовірностях іонізації або дисоціації порівнюючих частин, аналіз іноді можливий без градуювання по сумішах відомого складу).
В фізико-хімічних дослідженнях мас-спектроскопія застосовується при дослідженнях процесів іонізації, збудження частинок та інших задач фізичної і хімічної кінетики; для визначення потенціалів іонізації, теплот випаровування, енергії зв’язку атомів в молекулах і тому подібне.
З допомогою мас-спектроскопії проведені вимірювання нейтрального і іонного складу верхньої атмосфери Землі (можливі аналогічні вимірювання складу атмосфер інших планет). Мас-спектроскопія починає застосовуватися як експресний метод газового аналізу в медицині. Принципи мас-спектроскопії лежать в основі
установки найбільш чутливих потокошукачів. Висока абсолютна чутливість методу мас-спектроскопії дозволяє використовувати його для аналізу дуже невеликої кількості речовини.
РОЗДІЛ 1
ВВЕДЕННЯ В МАС-СПЕКТРОСКОПІЮ
1.1. Основні принципи утворення мас-спектра
Процеси взаємодії атомів і молекул з іонізуючими частками і полями на протязі багатьох років є предметом широких досліджень. Одним з варіантів іонізаційних методів, що отримали найбільше поширення, є мас-спектрометрія.
Іонізація і дисоціація молекул при мас-спектрометрії можуть відбуватися під дією електронного удару фотонів при перезарядженні, у сильному електричному полі, на гарячих поверхнях, при зіткненнях зі збудженими атомами, іонно-молекулярних реакціях, зіткненнях зі швидкими атомами й іонами. Механізм іонізації і збудження при перезарядженні, в іонно-молекулярних реакціях і, особливо, в сильному електромагнітному полі істотно інший.
Mac - спектрометрію іноді розглядають як один зі спектроскопічних методів. У мас-спектрометрії молекула збуджується, іонізується, молекулярний іон розпадається і вихідна молекула вже ніколи не може знову утворитися з отриманих уламків. Таким чином, сукупність процесів, що приводять до утворення мас-спектра, не можна описувати як процес переходу однієї і тієї ж молекули з одного стану в інший.
1.1.1.Іонізація
Процес утворення уламкових іонів у мас-спектрометрі починається із взаємодії молекули з електроном, швидкість якого при енергії 100 еВ дорівнює 5,9·106 м/сек, а час взаємодії електрона з молекулою складає ~ 10-17 сек.
При цьому в основному має значення взаємодія електрона, що cтикається, не з ядрами атомів опроміненої молекули, а з її електронними оболонками. При взаємодії електрона з електронами молекули остання переходить у загальному випадку в електронно-збуджений стан. Час цього переходу, як і будь-якого квантового переходу, можна виразити формулою:
( 1.1 )
де h- константа Планка, а - енергія збудженого стану. Для типового в мас-спектрометрії значення = 15 еВ, = 4·10-17 сек і не залежить від енергії електрона; можна розглядати як час утворення іона або збудженої молекули.
Зіткнення атома чи молекули з іонізуючим електроном описується в такий спосіб: електрон втрачає частину своєї енергії , а молекула переходить у новий збуджений стан: молекулярний іон + електрон. При цьому іонізація розглядається як окремий випадок збудження. Величина втрати енергії в першу чергу визначає квантово-механічний стан системи: молекулярний іон + електрон.
Таким чином, з величиною зв'язані імовірності всіх наступних процесів.
Найменша величина , при якій можливе утворення іонів, називається енергією іонізації (або, як часто, але не дуже правильно говорять - потенціалом іонізації).
При одній і тій же величині втрати енергії молекула може знаходитися в різних станах, які можна розділити на дві групи: стани з прямою іонізацією та автоіонізаційні. Стани з прямою іонізацією характеризуються швидким видаленням вибитого електрона, за 10-14 - 10-16 сек-, тобто за час, еквівалентний з