Якщо час життя до іонізації перевищує 10-13-10-14 сек, тобто стає більший періоду коливань у молекулі, то виникає ще одна можливість: енергія розмінюється на коливальну, що в кінцевому результаті (через 10-10 - 10-6 сек) приводить до дисоціації молекули. Якщо електронна енергія цілком або здебільшого розмінялася на коливальну, то автоіонізація стає дуже мало ймовірною. Набагато більш ймовірна дисоціація молекули. Стан нейтральної молекули, у яких енергія збудження вища від енергії іонізації, а автоіонізація малоймовірна, називають надзбудженими. Можливий також перехід надзбудженої молекули в електронно-збуджений відштовхуючий стан і її розпад за 10-13 сек. Якщо кожна з частин молекули, що відокремилися, має енергію нижчу від свого потенціалу іонізації, то іонізація взагалі не відбувається і нейтральні частки не реєструються.

Усе викладене можна проілюструвати схемою, на якій показані конкуруючі процеси іонізації і характерний для неї час (рис.1.1)

При зіткненнях частинок імовірності різних процесів описуються з використанням поняття ефективного перетину. Стосовно до використання у мас-спектрометрії визначення перетину можна сформулювати в такий спосіб. Якщо I - струм електронів, які проходять через область іонізації; l - їх шлях; n - число молекул газу в одиниці об'єму; i - повний струм всіх іонів, то при умові, що i менше від I можна записати:

(1.2)

Величина називається ефективним поперечним перерізом процесу іонізації і має розмірність площі. Переріз атомів і молекул при електронному ударі звичайно в кілька разів менший, аніж так звані газокінетичні перерізи зіткнення молекул при кімнатній температурі. Як видно з приведеного вище рівняння, перетин іонізації безпосередньо визначає величину іонного струму. Теоретично показано, що повний перетин втрати енергії і перетин прямої іонізації для молекули при досить великій енергії налітаючого електрона являє собою суму перетинів всіх атомів, що складають молекулу.

Рис.1.1. Основні процеси, що приводять до утворення мас-спектра

Після того як завершився акт іонізації (чи автоіонізації), молекулярний іон що залишається у загальному випадку виявляється збудженим. Варто розрізняти «вихідні» молекулярні іони, що переживають різні перетворення, і залишкові, котрі не розпадаючись проходять через джерело іонів і аналізатор і реєструються колектором. Вихідні і залишкові молекулярні іони - це істотно різні системи.

Виникнення коливального збудження зв'язано з тим, що в молекулярному іоні рівноважні відстані між ядрами атомів відрізняються від тих, котрі були у вихідній молекулі. Як вже вказувалося, електронний перехід відбувається за час порядку 10-17 сек, що значно менше періоду коливань у молекулі (10-13-10-14 сек). Тому при електронному переході міжатомні відстані практично не встигають змінитися (принцип Франка - Кондона) і виявляються для молекулярного іона вже нерівноважними. У результаті молекулярний іон виявляється коливально-збужденим. Звичайно величина коливальної енергії, отриманої таким чином, не перевершує 1 еВ.

Для досить великих молекул можна приблизно прийняти, що повна енергія збудження молекулярного іона являє собою суму енергії, що він одержав би при електронному ударі при температурі 0°К, і «термічної» енергії. Для малих молекул (кілька важких атомів) це правило в загальному випадку не виконується.

1.1.2. Дисоціація. Загальні положення

Після завершення процесів іонізації молекулярний іон залишається в збудженому стані. Доля його може бути різною в залежності від будови молекули, величини енергії збудження і співвідношення між кількостями енергії збудження в різній формі (електронної чи коливальної).

Молекулярний іон звичайно одержує і електронну і коливальну енергію. Серед електронних рівнів є відштовхувальні, тому існує імовірність того, що молекулярний іон утвориться в відштовхувальному стані.

Для даного рівня енергії молекулярного іона існує багато потенційних кривих, відповідно числу атомів у молекулі. Практично імовірність розпаду по кожному з каналів залежить під форми відповідної потенційної кривої, а набір цих кривих, таким чином, визначає мас-спектр. У розглянутих процесах час дисоціації - це час, який потрібно, щоб молекули розійшлися на таку відстань, коли взаємодією між ними можна зневажити.

При дисоціації з відштовхувального стану енергія розриву зв'язку не має визначального значення для імовірності дисоціації по тому чи іншому шляху.

Енергія збудження іона звичайно перетворюється: відбувається «перекачування» енергії з одного стану в інший. Таке перетворення енергії можливе внаслідок перетину потенційних поверхонь (рис. 2). Серед цих нових станів можуть бути відштовхувальні, і тоді відбувається розрив зв'язків, котрий у цьому випадку називається предисоціацією. Для кожної пари пересічних потенційних кривих існує визначена імовірність переходу і для окремої пари кривих кількість іонів, що не розпалася, залежить від часу експоненціально з визначеною константою розпаду. Однак, у загальному випадку досить складної молекули з однією кривою перетинаються багато інших.

Рис.1.2. Перетин і "розщеплення" потенційних кривих.

Якщо молекулярний іон не має відштовхувальних рівнів або не може на них потрапити, то перекачування енергії з одного електронного стану в інший приводить до того, що зрештою електронна енергія перетворюється в коливальну (і в енергію внутрішнього обертання). У результаті такий молекулярний іон має тільки коливальну енергію, рівну по величині енергії збудження, переданої при електронному ударі, плюс (для досить великих молекул) енергія теплового збудження вихідної молекули.

Коливальна енергія може передаватися з одного ступеня волі на іншу або, іншими словами, з одного нормального коливання на інше. Як випливає з даних спектроскопії по ширині ліній, такі переходи відбуваються з частотою, рівною 0,01 – 0,1 самої