Як відомо, час витягування іонів з області іонізації для більшості мас-спектрометрів складає ~10-6 сек; молекулярні іони з меншим часом життя встигають розпастися в камері іонізації, і відповідні осколкові іони спостерігаються у виді звичайних піків. Якщо іон розпадається між камерою іонізації і вихідною щілиною іонного джерела, то його називають метастабільним.

1.1.3. Дисоціація і локалізація заряду

У звичайних мас-спектрометрах молекула зіштовхується тільки з одним електроном, імовірність зіткнення з яким для всіх атомів у молекулі приблизно однакова.

При малих енергіях іонізуючих електронів або фотонів (поблизу потенціалу іонізації молекули) віддаляється лише найбільш слабко зв'язаний електрон, тобто електрон з ділянки молекули з найменшим потенціалом іонізації. Часто це електрон гетероатома, подвійного зв'язку чи цілої ділянки сполучених зв'язків. При великих енергіях електронів (50-100 еВ і вище) з'являється можливість видалення електрона з різних частин молекули, причому імовірності кожного з цих процесів іонізації стають приблизно пропорційними числу електронів у даній частині молекули. Наслідком цього і є вже згадуване наближене правило адитивності коефіцієнтів повної іонізації (повних перетинів іонізації).

У стаціонарному стані розподіл дірки по молекулярному іоні залежить від структури вихідної молекули. Якщо молекула складається з однакових ланок, то дірка розподілена по молекулярному іоні приблизно рівноймовірно. Якщо ж у молекулі наявні ділянки з меншими потенціалами іонізації, звідки електрон віддаляється легше, то ці місця є для дірки «пастками» різної глибини. У результаті дірка, хоча і з різною імовірністю, переважно локалізується на пастках. Роль пасток фактично грають усі «слабкі» місця в молекулі, наприклад, третинні чи четвертинні атоми вуглецю, замісники типу - NH2, -OH, =CO, -COOR.

Локалізація дірки важлива насамперед тим, що вона викликає сильне зниження енергії зв'язку між атомами в порівнянні з нейтральною молекулою.

Локалізація заряду безпосередньо зв'язана з механізмом утворення перегрупованих іонів. Перегрупованими називають іони, що виникають у результаті розриву вихідних і утворення нових зв'язків. У більшості випадків перегрупування бувають замасковані процесами, що можуть йти так, начебто мають місце тільки розриви зв'язків. Звичайно перегрупування вдається знайти при вивченні мас-спектрів мічених сполук, мас-спектрів високої точності, шляхом аналізу енергетики процесу, і, нарешті, перегрупування можуть бути виявлені при ретельному зіставленні мас-спектрів ряду близьких речовин.

Стало вже класичним перегрупування Мак-Лафферті в мас-спектрах карбонільних сполук з переходом - атома водню до карбонільної групи. Цей і інший процеси утворення перегрупованих іонів при дисоціативній іонізації молекул різних типів розглядаються нижче у відповідних розділах.

Виходячи з мас-спектрів звичайно можна побудувати схему переміщення електронів в іоні при перегрупуванні. Для перегрупування обов'язково потрібно, щоб атоми, що утворить новий зв'язок, знаходилися досить близько один від одного. Придатна конформація звичайно існує вже у вихідній молекулі. Так, вихідна молекула бутанолу має наступну конформацію завдяки утворенню водневого зв'язку:

(1.3)

Після іонізації дірка перерозподіляється так, що імовірність її виявлення на карбонільній групі виявляється найбільшою.

Подальший перерозподіл електронів у молекулярному іоні відбувається одночасно з рухом атома Н і ослабленням в-зв'язку. На цій стадії процес дуже подібний з елементарним актом бімолекулярної хімічної реакції заміщення і завершується він приблизно за 10-13 сек. Основні відмінності від хімічних реакцій тут полягають у тому, як утвориться проміжний стан: не зіткненням двох молекул, а іонізацією (з збудженням) уже готової конформації. Інша відмінність: енергія, що виділяється, розсіюється до коливальної енергії збудження нейтрального осколка й іона, а не перетворюється в теплову енергію середовища.

Такого роду перегрупування в збудженому стані типові для фотохімії.

При електронному ударі можливий і інший механізм перегрупування, подібний зі статистичним механізмом дисоціації. Полягає він у тому, що потрібна конформація не існує у вихідній молекулі, а утвориться в молекулярному іоні. Якщо збуджений молекулярний іон не розпався за час ~ 10-13 сек, то, як уже вказувалося, він поводиться як коливально-збуджена молекула в газі при високій температурі. У такій молекулі відбувається внутрішнє обертання навколо багатьох зв'язків і конформація молекул швидко міняється.

Для перегрупування, так само як і для простого розриву зв'язків, необхідно, щоб на даному зв'язку чи групі зв'язків сконцентрувалась енергія, достатня для здійснення процесу). Трактувати дану енергію як енергію активації можна тільки у випадку статистичних механізмів, тому то саме поняття енергії активації припускає статистичний розподіл молекул по величині теплової енергії.

Розходження полягає в тому, що в простій дисоціації безпосередньо бере участь тільки один зв'язок, а при перегрупуванні суттєво змінюється електронна щільність на декількох зв'язках. Самі ж внутрімолекулярні механізми, що приводять до утворення перехідного стану, у принципі однакові.

Механізм дисоціації і перегрупування може бути визначений за допомогою деяких спеціальних прийомів в експериментальній роботі на мас-спектрометрі.

Найпростішим прикладом повільних процесів є розпади нестабільних іонів. При всіх повільних процесах розподіл іонів за часом життя до розпаду звичайно є досить широким.

При дисоціації з відштовхувального стану енергія активації процесу (точніше, фактично подана на процес енергія) значно більша, ніж мінімальна енергія, потрібна для процесу.

Основним методом визначення енергій активації в даний час є метод появи потенціалів при електронному ударі чи при фотоіонізації.

Якщо розпад йде з відштовхувального стану, то обов'язково виділяється кінетична енергія. По величині початкової кінетичної енергії іона визначається повна кінетична енергія процесу.

Найбільша кінетична енергія виділяється при розпаді двохатомних молекул та іонів