При розпаді метастабільних іонів нерідко виділяється велика кінетична енергія; було б неправильно думати, що метастабільні іони розпадаються винятково по статистичному механізмі. Очевидно, не варто також вважати, що механізм утворення метастабільних і звичайних осколкових іонів однаковий.

Локалізацію дірки на одному з двох (чи більше) фрагментів потрібно розглядати в такий спосіб.

Протягом того короткого часу (~10-13 сек), коли молекулярний іон уже розпадається, але осколки ще не встигли розійтися далеко, тобто на відстань істотно більшій, ніж 1 А, дірка знаходиться на обох осколках з різною (якщо різні осколки), по величині імовірністю. Ця імовірність більша для осколка з меншим потенціалом іонізації. У міру того як осколки розходяться, дірка усе з більшою імовірністю локалізується на осколку з меншим потенціалом іонізації і зрештою залишається на ньому. Якщо різниця потенціалів іонізації осколків менша ніж -0,01 еВ, то дірка може залишитися на будь-якому осколку з приблизно рівною імовірністю.

Це положення порушується, коли дисоціація походить з електронно-збудженого стану, що відповідає локалізації дірки на ділянці молекули з великим потенціалом іонізації. Можна очікувати, що кінетична енергія й енергія збудження іонів, що утворилися в таких процесах, виявиться вищою, з чим, імовірно, і зв'язаний той факт, що відповідні іони мають високий потенціал появи.

1.2. Тенденції удосконалення апаратури для молекулярної мас-спектрометрії.

Мас-спектрометр являє собою дуже складний прилад, докладний опис якого, навіть у рамках одного типу, неможливо здійсните в монографії, призначеної для хіміків-органіків. З іншого боку, правильний вибір типу чи приладу методу іоноутворення може полегшити рішення поставленої проблеми.

1.2.1. Джерело іонів

Джерело іонів служить для утворення іонів з молекул аналізованої речовини (чи суміші речовин) і створення спрямованого досить щільного пучка іонів. У мас-спектрометрії використовують наступні види іонізації: 1) електронним ударом; 2) фотонами; 3) в електричному полі; 4) іонами; 5) поверхневу іонізацію.

В органічній хімії основна частина робіт виконується на приладах з іонізацією газової фази досліджуваної речовини електронами з енергією 10 – 70 еВ. Парціальний тиск досліджуваної речовини звичайно лежить у межах 10-7 – 10-4 мм. рт. cm. Нижня межа визначається чутливістю системи, що реєструє іони, які утворяться, а верхня межа - утворенням об'ємного заряду й іонно-молекулярних реакцій. Для вивчення сполук з більш низькою летючістю джерело з електронним бомбардуванням використовується в поєднанні з вакуумною печею або з прямим (безпосереднім) введенням речовини в область іонізації.

При створенні електронних і іонних пучків у приладах зі статичним магнітним мас-аналізатором, використовуються, як правило, два основних методи: колімінування пучків за допомогою системи щілин заданої конфігурації й електростатичне чи магнітне фокусування.

Роботи в області створення іонних джерел з іонізованим електронним ударом протягом останніх декількох років не привели до яких-небудь значних відкриттів і принципово нових рішень. Основні зусилля були спрямовані на підвищення світлосили, зменшення розкиду по енергіях вилітаючих із джерела іонів і вирішення цілком конструктивних проблем (підвищення твердості конструкції, поліпшення якості ізоляції, особливо при високих температурах). Однак ці роботи внесли значний вклад у появу ряду серійних приладів для дослідження органічних сполук із силою порядку 103 - 104 а.о.м.

Цікавим рішенням проблеми поліпшення фокусування вихідного іонного пучка є створення іонно-оптичної системи формування квазіпаралельного пучка і дублета квадрупольних лінз. Застосування такого джерела дозволило при створенні мас-спектрометра високого дозволу не приймати мір для забезпечення в мас-аналізаторі фокусування по вертикалі.

Визначення потенціалу іонізації і появи осколкових іонів електронним ударом вимагає використання спеціальних джерел іонів, що забезпечують мінімальний розподіл по енергіях іонізуючих електронів. Поряд із широким використанням класичного методу квазімонокінетизації Фокса в останні роки розроблений ряд методик і побудовані системи, що дозволили визначати потенціал з точністю ±0,1 еВ.

Роботи зі створення джерел і ретельному підборі умов іонізації, що забезпечують одержання мас-спектрів негативних іонів у максимумах резонансного захоплення досліджуваних сполук, дозволяють одержати відтворювані чіткі мас-спектри сполук, визначати потенціал появи деяких іонів, положення максимумів захоплення електронів по шкалі енергії електронів і величині іонного виходу на напіввисоті піків. Усі ці характеристики безсумнівно розширюють число параметрів, що характеризують структуру органічної молекули, а отже, збільшують ймовірність ідентифікації і встановлення структури органічних сполук, що володіють достатньою спорідненістю до електрона.

Подальші роботи в області апаратного оформлення методу зв'язані з підвищенням чутливості, яка на 2-3 порядки менша чутливості використання позитивних іонів та удосконаленням ряду вузлів, необхідних для прискорення ряду дуже трудомістких операцій.

1.2.2. Мас-аналізатор

Поділ і фокусування іонних пучків здійснюється магнітними й електричними полями і їхньою комбінацією, радіочастотними полями, прольотом іонів у польовому або безпольовому просторі, квадрупольними системами й ін.

Найбільш відомим і широко розповсюдженим (особливо при дослідженні органічних сполук) є прилад з відхиленням у секторному магнітному полі, у якому іони розділяються по масах при проходженні багатоенергетичного пучка через область магнітного поля, силові лінії якого перпендикулярні траєкторії іонів.

Роботи з удосконалення магнітних статичних мас-аналізаторів (зменшення ступеня неоднорідності магнітного поля, облік крайових ефектів, ретельний вибір немагнітних матеріалів, регулювання щілини) привели до того, що для приладу з ординарним фокусуванням і радіусом пучка іонів 200