Механізм явищ, що відбуваються при непружних ударах молекул з іонізуючими електронами, добре описується принципом Франка - Кондона, у відповідності з яким ядра не встигають переміститися; це зв'язано з тим, що швидкість руху ядер у молекулі ~ у 40 разів менша швидкостей руху іонізуючих електронів. Для переходу молекули в збуджений стан необхідна визначена енергія іонізуючих електронів. У випадку складних багатоатомних молекул не представляється можливим проведення подібного роду розрахунків енергетичних станів. Усі відомі дотепер спектри індивідуальних з'єднань отримані досвідченим шляхом. Досить строгий теоретичний розрахунок розподілу інтенсивностей у мас-спектрі вдалося зробити тільки для молекули Н2. Мас-спектри багатоатомних молекул занадто складні, щоб їх можна було розрахувати, виходячи з найпростіших уявлень, про вибивання з молекули іонізуючим електроном валентного електрона з розпадом іона, що утворився, по слабших зв'язках.

В останні роки школою Ейрінга була розвинута напівкількісна теорія мас-спектрів складних молекул, заснована на припущенні, що в перший момент після удару електрона утворюються завжди тільки молекулярні збуджені, але не дисоційовані іони. Молекулярний іон характеризується низькими рівнями електронного збудження, що, як правило, не є станами відштовхування, тому молекулярний іон буде залишатися недисоційованим протягом часу, достатнього для розподілу енергії збудження по ступенях вільності від Е = 0 до Е =Емакс. Розпад молекулярного іона відбувається через стан активованого комплексу і константа швидкості його розпаду може бути обчислена по формулах теорії мономолекулярних реакцій. При підборі значень Емакс і емпіричного множника частоти, що входить у вираження константи швидкості мономолекулярного розпаду збудженого іона, вдалося одержати задовільний збіг з досвідом для випадку бутена і нижчих ефірів. При цьому, однак, було показано, що теорія невірна для низьких енергій іонізуючих електронів, коли велика частина уламків утвориться при прямій дисоціації електронним ударом. Теорія не застосовна також для простих молекул, для яких не можна вважати, що рівні збудження розподілені рівномірно. Нарешті, у деяких роботах показано, що теорія не справедлива для достатньо довгих молекул.

Таким чином, у наш час відсутня єдина теорія мас-спектрів, тому доводиться обмежитися одержанням якісної картини взаємодії електронів з молекулами. Одним з деяких можливих шляхів, що дозволяють судити про характер взаємодії електронів з молекулою, є вивчення експериментальних даних по мас-спектрах складних молекул. При невеликих енергіях електронів (10-12 еВ) у мас-спектрах будуть присутні тільки піки, що відповідають іонізованій молекулі - молекулярному іону. В міру збільшення енергії електронів імовірність іонізації зростає. З'являється більше можливостей для протікання процесів дисоціації: молекулярні іони здобувають надлишкову енергію і переходять з основного стану в збуджений, відповідний енергії дисоціації; утворяться осколкові іони, вільні радикали, атоми, а також збуджені молекули. Усі ці процеси, поєднувані загальною назвою - дисоціативна іонізація, обумовлюють складність і багатолінійчатість мас-спектрів багатоатомних молекул. Ріст ймовірності іонізації досягає повного максимуму при енергіях 40-70 еВ.

Саме при цих енергіях у переважній більшості знімаються мас-спектри складних молекул, оскільки при цих умовах вони малочутливі до змін енергії іонізуючих електронів.

2.1.2.Температура газу

Крім енергії електронів, істотний вплив на розподіл інтенсивностей у мас-спектрах робить температура. При підвищенні температури падає питома інтенсивність всіх іонів, причому інтенсивність молекулярних іонів падає значно швидше в порівнянні з осколковими. Для складних молекул цей процес з відомим наближенням може бути описаний рівнянням :

, (2.1)

де і і і0 - іонні струми при стандартній і будь-якій температурі Т;

б - коефіцієнт, що залежить від конструкції джерела.

Зміни мас-спектрів, що відбуваються під впливом температури іонізаційної камери, можуть бути наслідком, по-перше, зміни концентрації молекул газу в камері іонізації, по-друге, зміни імовірності іонізації і, нарешті, дискримінаційних ефектів.

Залежність концентрації молекул газу від температури описується співвідношенням:

, (2.2)

де Сs і Ts — концентрація газу й абсолютна температура у камері іонізації;

Ci і Ti - відповідні величини в системі напуску;

b - параметр, що залежить від геометрії джерела, швидкості відкачки джерела і вакуумної системи.

З формули (2.2) випливає, що зміни концентрації, обумовлені температурою, не впливають ні на відносну імовірність утворення іонів, ні на повну інтенсивність іонного струму, віднесену до одиниці кількості речовини.

Для з'ясування ролі дискримінаційних ефектів, у яких розрізняють дискримінації по масах і початковій кінетичній енергії, була досліджена залежність від температури відносини іонних струмів аргону і неону, а також осколкових і молекулярних іонів азоту. Збереження постійних відношень Ar+/Ne+ та N+/N2+ в широкому інтервалі температур свідчить про те, що дискримінаційні ефекти не можуть брати участь у зміні характеру мас-спектрів від температури. Найбільш істотним образом впливає температура на імовірність утворення різних іонів у мас-спектрах.

Розглянемо взаємодію електронів, що володіють енергією V, з молекулою, що складається з n атомів. Молекула М при температурі Т має визначену енергію, що розподіляється по різних зв'язках. При іонізації електронами з енергією 50-70 еВ деяка кількість енергії збудження передається молекулярному іону, що утвориться. Іон М+, що утвориться з молекули М при вертикальному переході, одержує від електронів енергію Ее, що розподіляється по зв'язках додатково до внутрішнього термічної енергії, якою володіла молекула до іонізації. При підвищенні температури газу збільшується внутрішня коливальна енергія молекул, що може привести до зміни імовірності утворення різних іонів у мас-спектрі досліджуваної речовини.

Якщо розглядати утворення мас-спектрів з позицій мономолекулярного розпаду, то можна записати:

(2.3)

Константа швидкості і залежить від загальної енергії, якою володіє молекула. Отже, температура буде змінювати розподіл інтенсивностей у мас-спектрі.

На жаль, заздалегідь не являється можливим прогнозувати зміни