Конфігурація вуглецевих атомів в вуглеводневих іонах у багатьох випадках може бути визначена на підставі розгляду енергетики процесу без використання мічених з'єднань. Дослідження потенціалом появи іонів (С2Н5)+, (С3Н7)+ і (С5Н11)+ у мас-спектрах нормальних метанових вуглеводнів С5Н12 і C8H18 показало, що пропільні, бутильні й амільні іони мають вторинну структуру, тоді як утворені поряд з ними вільні радикали звичайно мають первинну структуру і лише іноді вторинну. Дослідження структури іона (С3Н7)+, що у значних кількостях зустрічається в мас-спектрах багатьох вуглеводнів, дозволили запропонувати структуру, що пояснює його стійкість і поширеність у мас-спектрах; в якості такої структури може бути прийняте протоноване циклопропанове кільце.

2.1.5. Повна іонізація

Однією з основних аналітичних характеристик для реакцій, ініційованих іонізуючим випромінюванням, є повний перетин іонізації молекул електронами.

У мас-спектрометрії під повною іонізацією розуміють кількість іонів, утворених одиницею кількості речовини. Вона визначається сумою висот усіх піків у спектрі, помножених на чутливість максимального піка. Чутливість виражається в одиницях іонного струму на одиницю тиску. Щоб зробити повну іонізацію незалежної від інструментальних характеристик, її вимірюють стосовно деякого стандарту.

При дослідженні повної іонізації в гомологічних рядах вуглеводнів було встановлено, що ізомери парафінових вуглеводнів мають приблизно однакову повну іонізацію. Повна іонізація зростає зі збільшенням числа вуглецевих атомів у даному ряді (до С10) і зменшується при зменшенні кількості атомів водню в молекулі при рівній кількості вуглецевих атомів. Усі ці правила лише приблизно описують складну залежність між структурою молекули і відносним перетином іонізації.

2.2. Мас-спектрометри для молекулярного аналізу

Сучасний мас-спектрометр складається з джерела іонів, аналізатора, системи реєстрації розділених іонних пучків, системи введення досліджуваного зразка в джерело (так називана система напуску), а також механічних і дифузійних насосів і електронних блоків керування приладом. Схема вітчизняного мас-спектрометра MX-1303.

2.2.1.Іонне джерело

Іонне джерело служить для утворення іонів з молекул аналізованої речовини і створення спрямованого пучка іонів. Іони можуть бути отримані різними шляхами, однак найчастіше для дослідження органічних сполук використовуються іонні джерела з електронним бомбардуванням. При цьому передбачається, що об'єкт дослідження знаходиться в газовій фазі при тиску близько 10-5 мм рт. ст. Для більшості органічних речовин ця вимога цілком здійсненна. Для вивчення з'єднань з більш низькою летючістю джерело з електронним бомбардуванням використовується в сполученні з вакуумною піччю.

Джерело містить у собі: трубку напуску, що обігрівається, з натікачем, по якій досліджуваний газ надходить в іонізаційну камеру, де молекули газу пронизує потік електронів.

Електронний пучок фокусується зовнішнім магнітним полем напруженістю 100 - 150 е. Частина електронного струму (150-170 мка), що пройшов через іонізаційну камеру, вловлюється колектором. Катод виготовляється з вольфрамового дроту діаметром 0,1 мм; можливе застосування стрічкового катода. Мінімальне число електродів і поверхонь електронно-оптичної системи сприяє стабільній роботі джерела при напуску речовин з високою молекулярною вагою. Іонний пучок формується системою, що складається з виштовхуючого, витягаючого, фокусуючого, коректуючого і прискорюючогог електродів з апертурною діафрагмою.

Досліджувана речовина у вигляді газу або пари надходить в іонізаційну камеру по трубці напуску, що обігрівається. На кінці трубки, яка безпосередньо з'єднана з іонізаційною камерою, установлені діафрагма і термопара. Таке розташування напускної діафрагми істотно знижує «пам'ять» мас-спектрометра, тому що зменшує вплив сорбційних процесів на поверхнях, що знаходяться між іонізаційною камерою і напускною діафрагмою.

Іонізація складних молекул органічної речовини може здійснюватися з дисоціацією чи без неї. Це досягається зміною енергії іонізуючих електронів, що прискорюються різницею потенціалів між катодом і іонізаційною камерою. Звичайно, мас-спектри органічних речовин і їхніх сумішей знімають при енергії електронів 50-70 еВ. Для одержання малолінійчатих спектрів використовуються електрони з енергією 5-10 еВ (так звана «низьковольтна» мас-спектрометрія). В останні роки для аналізу складних сумішей органічних сполук одержала поширення так звана «мас-спектрометрія середньої енергії іонізуючих електронів» з використанням енергії іонізуючих електронів порядку 18-25 еВ.

2.2.2. Аналізатор, магнітне фокусування іонного пучка

Найбільш відомим і широко використовуваним мас-спектрометром є прилад з магнітним відхиленням. Поділ за масами здійснюється при проходженні пучка практично моноенергетичних іонів через область магнітного поля, силові лінії якого перпендикулярні траєкторії іонів.

На кожен іон із зарядом е, що рухається зі швидкістю v у магнітному полі з напруженістю Н, діє сила Hev. Ця сила дорівнює відцентровій силі, що змушує його рухатися по дузі з радіусом г:

(2.6)

Якщо іон при проходженні через поле з потенціалом U отримує кінетичну енергію, то відбувається робота, рівна придбаної кінетичної енергії:

(2.7)

Виключаючи v із приведених вище рівнянні, одержуємо:

(2.8)

Таким чином, радіус кривої руху іона при даних прискоренні і напруженості магнітного поля визначається відношенням маси до заряду. Іони з різним відношенням маси до заряду попадають на колектор при розгортанні спектра, що може здійснюватися або шляхом зміни напруги, що прискорює іони, або зміною напруженості магнітного поля.

У більшості мас-спектрометрів для відхилення іонного пучка і фокусування його на щілину приймача застосовуються однорідні магнітні поля. У процесі фокусування відбувається відділення пучка іонів з масою m від іонів з масою m+Дm. При цьому два пучки розділяються один від іншого в площині щілини приймача відстанню, що визначається величиною дисперсії D приладу:

, (2.9)

де а - постійний