Рис. 2.3. Схема утворення дефектів типу атомів у міжвузлі: а - за рахунок переходу атома з по-верхні в пустоти між вузлами; б - з регулярного вузла решітки

Тобто вакансії здатні стрибкоподібне переміщуватися в кристалі. Унаслі-док переміщення в кристалі вакансії можуть об'єднуватися в більші недоско-налості або зникати за умови виходу їх на поверхню кристала.

Число вакансій (n), що утворюються в простому кристалі за певної темпертури (T) за рахунок переходу атомів на поверхню кристала буде:

(2.1)

де N- загальна кількість атомів у кристалі;

- енергія утворення однієї вакансії;

- коефіцієнт, що враховує фактор ентропії, ;

k -стала Больцмана.

Атоми в міжвузлях aбo атоми вкорінення, як термодинамічне рівноважні дефекти кристалічної решітки утворюються за рахунок локальних теплових збуджень атомної структури кристала. Механізм їх утворення полягає в пе-реході атому з поверхні кристала в пустоти між вузлами (рис. 2.3, а) або за рахунок переходу в пустоти між вузлами атомів, що містяться в регулярних вузлах кристалічної решітки (рис. 2.3, б). У другому випадку утворюється подвійний дефект типу Va + АІ. У кристалічних решітках з великими атомни-ми відстанями, що мають значні за розміром пустоти між вузлами, дефекти типу атомів у міжвузлях утворюються набагато легше, ніж у решітках з неве-ликими міжатомними відстанями.

Атоми в міжвузлях, як і вакансії, утворюють навколо себе ділянку викрив-лення кристалічної решітки (рис. 2.4).

Рис 2.4. Атом у міжвузлі кристалічної решітки простої речовини та зміщення при цьому сусідніх атомів

Тобто вакансії та атоми в міжвузлях можна лише умовно відносити до точкових атомних дефектів, оскільки вони деформують кристалічну решітку навколо себе на досить значній відстані. За рахунок теплових збуджень ато-ми в міжвузлях здатні переміщуватись у сусідні пустоти між вузлами. Якщо в процесі переміщення атом у кристалі зустрічається з вакансією, то відбува-ється їхнє зникнення.

Отже, обидва типи точкових дефектів весь час знаходяться у русі. Одно-часно відбувається постійне їх зникнення та зародження. Тобто точкові атомні дефекти перебувають у стані термодинамічної рівноваги з кристаліч-ною решіткою.

Число атомів у міжвузлях, що виникають за схемою "перехід атому з по-верхні в пустоти між вузлами" (рис. 2.3, а) дорівнює

(2.2)

де - енергія вкорінення одного атома в пустоту між вузлами.

Дефекти за Шотткі

У 1930-1935 pp. К. Вагнер та В. Шотткі пропонують такі можливі моделі невпорядкованості в іонних кристалах:*

катіон та аніон у міжвузлях;*

вакансії в катіонній та аніонній решітці.

У подальшому перша з наведених моделей невпорядкованості отримала назву дефектів за Анти-Шотткі, а друга - дефектів за Шотткі. Пряме екс-периментальне підтвердження другої моделі дефектів за Шотткі було отримано через декілька десятиліть. Жодного випадку невпорядкованості в іонних крис-талах за схемою "катіон і аніон" у міжвузлях до цього часу не виявлено.

Отже, дефекти за Шотткі є основним реально існуючим типом точкових атомних дефектів в іонних кристалах. Дефекти за Шотткі, що є комбінацією однакової кількості катіонних та аніонних вакансій (), не порушують співвідношення компонентів у складі кристала, тобто вони належать до стехіометричних дефектів, а присутність їх у реальному кристалі обов'язкова з термодинамічних причин.

Схему утворення дефектів в іонних кристалах бінарного типу AB можна зобразити як переміщення еквівалентної кількості катіонів А+ та аніонів В- з рівноважних положень у вузлах кристалічної решітки на поверхню кристала, у кристалічній решітці при цьому виникає відповідна кількість катіонних і ані-онних вакансій і (рис. 2.5).

Вакансії, які утворюються в іонних кристалах типу AB, несуть певний елект-ричний заряд. Так, катіонна вакансія, за рахунок наявності нескомпенсованих негативних зарядів на аніонах В-, що її оточують, несе ефективний негативний заряд . Відповідно аніонна вакансія має ефективний позитивний заряд . Взаємодія вакансій з протилежними зарядами призводить до утворення в кристалі асоціатів вакансій. До асоціатів вакансій найменшого розміру належать вакансійні пари, утворені катіонною та аніонною вакансіями: [] (рис. 2.5) або пари типу домішковий іон більшого заряду - катіонна вакансія: [] + . Такі нейтральні пари - це диполі, взаємодія яких може призводити до утворення асоціатів більшого розміру.

Вакансії в іонних кристалах можуть розподілятися в кристалічні решітці хаотично або утворювати асоціати. Оскільки вакансії за Шотткі заряджені, їх обмін з сусідніми іонами в процесі переміщення може здійснюватись тільки певним чином: катіонна вакансія може заміщуватись тільки катіоном, а ані-онна - тільки аніоном.

Дефекти за Шотткі є основним типом дефектів у кристалах галогенідів лужних металів (NaCI, KBr, NaBr, КСl тощо), оксидів лужноземельних металів (СаО, SrO) зі структурою NaCI, галогенідів цезію і талію (CsCI, TlBr), зі струк-турою CsCI. В інших кристалах іонного типу ці дефекти співіснують з дефек-тами іншого типу, зокрема з дефектами за Френкелем, хоча утворення де-фектів за Шотткі для них більш характерно.

Дефекти за Шотткі, унаслідок відсутності іонів у частині вузлів кристаліч-ної решітки, знижують густину кристалічних речовин.

Для опису цих дефектів в іонних кристалах можна застосувати закон дію-чих мас. Якщо допустити, що при утворенні дефектів за Шотткі в іонному кристалі AB катіон та аніон у вузлах кристалічної решітки реагують з відповід-ними вакансіями на його поверхні, з утворенням двох іонів на поверхні кристала та двох вакансій у кристалічній решітці відповідного типу, то сам процес утворення дефектів за Шотткі буде виражатись таким рівнянням:

(2.3)

де - іони в нормальних вузлах кристалічної решітки;

, - іони на поверхні кристалічної решітки;

, - катіонні та аніонні вакансії;

, - поверхневі катіонні та аніонні вакансії.

Константа рівноваги процесу утворення дефектів за Шотткі буде:

(2.4.)

Реальна концентрація дефектів за Шотткі в іонних кристалах за звичайних умовах невелика. Наприклад,