Мал. 3.12. Типи нестехіометрії.

катіон із зарядом 2 + ; с-захоплений електрон. а - катіонні вакансії n гратам, тобто надлишок неметала; б-аніонні вакансії n гратам, т. з. надлишок металу; в - катіони упровадження, тобто втрата металу; г - аніони упровадження, тобто надлишок неметала.

Нестехиометрічеській кристал типу (а) або (г) стає електронейтральним унаслідок того, що деякі катіони придбавають додаткові позитивні заряди. Ці більш високо заряджені іони можна розглядати як «позитивні дірки», і, як і у випадку із захопленими електронами, теплова енергія може повідомити їм рухливість, і тоді кристал стане напівпровідником. Проте в кристалі типу (б) або (в) струм переноситься електронами - це напівпровідники п-(нормального) типу, тоді як в кристалі типу (а) або (г) струм переноситься «позитивними дірками», і тому кристал називається напівпровідником р-(позитивна дірка) типу (розділ . 4.9).

При класифікації нестехіометричних з'єднань на типи (а), (б), (в) або (г) звичайно необхідно провести наступні експериментальні визначення:

а) кількісний хімічний аналіз і

б) порівняння нікіометричної густини і густини, вичисленої з даних рентгеноструктурного аналізу (розд. 0.1).

Джаст її Фут (1933) проспівали таке дослідження вюстита, який повинен мати стехіометричний склад FeО. Хімічний аналіз показав, що з'єднання містить надлишок кисню, так що воно повинне бути типу (а) або (г). Як ніктометрична густина, так і густина, обчислена з рентгенівських даних, зменшуються із збільшенням надлишку кисню, що указує на нестехіометричний тип (а) з катіонним вакансіями. Щоб збереглася електронейтральність, на кожну вакансію Fe2+ повинне доводитися два іони Fe3+. Подібним же методом найдем наступні пестехіометричні з'єднання:

тип (a) - FeO, CoO, NiО, Cu2O, Cul;

тип (б) -NaCl, KCI, KBr;

тваней (M)--ZnO, CdO;

тип (г) - UO2.

Як її слідувало чекати з енергетичних міркуванні, розглянутих і попередньому розділі, знайдено, що переважають нестехіометричні з'єднання типу (а) і (б) з дефектами по Шоттки. [Тип (в) вимагає дефектів по Френкелю, які мають значення тільки при малих відносинах радіусів, тип (г) пов'язаний з більш маловірогідною можливістю знаходження аніонів в проміжках.] Відзначимо, що типи (а) і (г), в яких є недолік катіонів, зустрічаються тільки у разі катіонів із змінним ступенем окислення, що і було слід чекати через необхідність присутності більш високо заряджених катіонів.

1.3. Експериментальні методи визначення дефектності

Метод електропровідності [72, 73]. В основу методу встановлена залежність електропровідності оксиду відомого складу від парціального тиску кисню в негорючому газі.

Як показано [72, 73], закон зміни електропровідності Сu2О при 900 і 10000 С у всій області стабільності оксиду описується виразом

(1.4)

де - електропровідність Cu2O на повітрі при заданій температурі; - парціальний тиск кисню в негорючому газі; .

При 1050° С закис міді стійкий в області граничного тиску кисню: Ро2 = 0,35 атм (межа з СuО) і Ро2 = 5,1х10-6 атм (рівновага з металевою міддю).

Вимірюючи електроопір Rcu2o закису міді, що знаходиться в рівновазі з досліджуваною газовою фазою, і знаючи його значення на повітрі До, легко обчислити рівноважний парціальний тиск кисню в негорючому газі

(1.5)

де n і R0 - константи при постійній температурі.

Абсолютні значення електроопоу зволікання із закису міді будуть, згідно закону Ома, залежати від довжини, поперечного перетину і умов її згоряння. Проте які б не були значення R0 і , закон , завжди виконується [72].

Подальші дослідження Маріона із співавторами показали, що електричними індикаторами можуть бути закиси нікелю, марганцю, кобальту, окисел цинку [74], ферити магнію і нікелю [75]. Найстійкішим для тривалої роботи, на думку цих авторів, є закис кобальту, зволікання з якого при 1000° З може працювати декілька місяців [76]. Закон зміни електроопоу закису кобальту при 1000°С як функції парціального тиску кисню описується наступним виразом [75, 77]:

(1.6)

Причому, якщо закис міді дозволяє вимірювати парціальний тиск кисню в негорючому газі в межах 0,4 атм > > 10-7 атм [73], то закис кобальту - від 1 до 10-12 атм; опір зволікання з СоО змінюється від 200 ом( = 1 атм) до 72500 ом ( = 1,4 * 10-12 атм) [77]. Таким чином, цей метод є надзвичайно чутливим для вимірювання .

Основний недолік методу - необхідність постійної підтримки окисного зволікання при підвищеній температурі. Зате є дещо дуже істотних, в порівнянні з методом газових рівностей [25], достоїнств: 1) компактність; 2) невживання рідкого азоту або повітря; 3) відсутність ртутних манометрів; 4) можливість автоматичної реєстрації і вимірювання Ро2; 5) достатня надійність і точність.

Очевидно, цей метод при широкому ознайомленні з ним замінить багато існуючих.

Кулонометрія

Кулонометрія - електрохімічний метод, що використовується для кількісного аналізу.

Кількість (в г) перенесеної речовини визначають, застосовуючи закон Фарадея

(1.7)

де А - атомна вага елементу; І - сила струму, а; - час пропускання струму, сік; F - число Фарадея (96500 /с); n - кількість електронів, які беруть участь в окислювально-відновній реакції, що протікає в електрохімічному осередку; Q - кількість електрики, к.

Кількість електрики

(1.8)

де

(1.9)

П - площа поверхні електроду, см2; D - коефіцієнтдифузії; с° - концентрація досліджуваного металу, що є функцією ; - товщина дифузного шару; V - об'єм розчину.

Рівняння (1.8) з урахуванням виразу (1.9) можна записати у вигляді:

(1.10)

Тут іo - сила