Інтегруючи рівняння (1.10), одержуємо:

(1.11)

Звідси видно, що для визначення Q немає необхідності проводити експеримент нескінченно довго . Достатньо побудувати залежність lgi() (вона прямолінійна). Нахил прямої рівний - /2,303, а відрізок, що відсікається на осі ординат при = 0, і є величина і0.

Наявність достатньої кількості вивчених твердих електролітів, що забезпечують при підвищених температурах чисто іонну провідність, дозволила використовувати кулонометричний метод для дослідження твердих неактивних з'єднань, металевих розплавів, а також дефектних простих, бінарних і тронних оксидів.

Конструкції електрохімічних осередків, вживаних [78, 79] для кулонометричного титрування нестехіометричних закисів заліза, нікелю, кобальту, а також магнетиту і твердих розчинів (Со, Fе)3-х О4, принципово однакові.

У кулонометричних вимірюваннях величини нестехіометрії оксидів виключно велике значення має якість твердого електроліту, особливо його вакуум густину.

Як правило, кулонометричне титрування і вимірювання э, д. з. виконують послідовно, чергуючи зміну складу (кулонометрія) і визначення рівноважного значення .

Кулонометричне визначення кількості трьохвалентного заліза у вюеститі [80]

Кулонометрічеськоє визначення кількості тривалентного заліза у вюститі [80] засновано на тому, що в спеціальному гальванічному осередку (мал. I. 7) (по електрохімічному методу аналізу нестехіометричних з'єднань Енгеля [81]) на поверхні

Мал. 1.7. Конструкція вимірювального осередку для кулонометричного визначення Fe3+ в вюститі

1 - механічна мішалка; 2 - вольфрамова голка; 3- шліф; 4-скляна цанга; 5- стовщене гумове кільце; 6 - зразок вюстита; 7-капіляр електролітичного містка; 8 - каломельний насичений електрод; 9 - платинова шайба (протиелектрод), 28 мм; 10 – клітинка.

вюститного електроду створюється потенціал, близький до 0,21 в. Поблизу цієї області потенціалів весь струм, що протікає в осередку, обумовлений процесом відновлення Fe3+ до Fe2+. Кількість електрики, що пройшла через осередок, легко визначається, як і загальний вміст заліза у вюститі. Ці дані дозволяють знайти склад закису заліза по формулі

(1.12)

де - іонна частка Fe3+ у вюститі; N – нормальність біхромата калія; V -об’єм бихромата калія, витраченого на титрування розчину.

Електрична схема установки для кулонометричного титрування (мал. 1.8) дозволила Міхайлову і ін. [80] визначити склад вюстита з точністю, що перевищує точність хімічного аналізу в 20 разів для Fe0,95О і в 6 разів для Fe0,835O.

Мал. 1.8. Електрична схема установки для кулонометричного аналізу складу вюстита [80]:

ПП і Р-375 - потенціометри; Р-32 - магазин опорів; ЕПП-09 - електронний потенціометр; Р-321 - еталонна катушка опорів; 1, 2, 3 - тумблери.

Цей метод аналізу заслуговує найширшого розповсюдження, його слід випробувати і для інших нестехіометричних з'єднанні.

Визначення переважного типу дефектів

Порівняння рентгенівської і пікнометричної густини. Знаючи параметр кристалічних грат і число атомів в одиничному осередку, можна обчислити густину кристала. Якщо знайдена пікнометрична густина більше обчисленого значення, це указує на міжгалузеві дефекти або дефекти заміщення важкого атома легеням, інакше - на наявність вакансій або заміщення легких атомів важкими. Пустки і тріщини в кристалі даватимуть аномальну низьку величину для пікнометричної густини, тому цільообразний проводити вимірювання густини як функції складу. Зростання густини із збільшенням відхилення від стехіометрії указує на присутність міжгалузевих атомів або заміщення важкими атомами легенів, а її зменшення з складом свідчить про наявність вакансій або заміщення легкими атомами важких. Наприклад, теоретично густина UО2 складає 10,95 г/см2. Пікнометрічеські зміряна [39] густина UO2+6 помітно менше. Отже, переважним типом дефектів будуть вакансії. Проте криві залежності густини від нестехіометрії показують збільшення густини з підвищенням кількості кисню. Це дозволяє встановити, що міжгалузеві атоми кисню є головною причиною нестехіометрії в UО2.

Такий підхід успішно використаний і для оксидів FeO [82] і ТіО [83] (див. гл. V). Цей метод придатний в тих випадках, коли відхилення від стехіометрії достатнє для забезпечення великої зміни густини.

Електронна провідність. Використовують залежність електронної провідності g від парціального тиску (див. гл. IV).

Розглянемо як приклад TiО2, який є провідником n-типа (недолік по кисню). Якщо нестехіометрія обумовлена вакансіями в кисневій підгратці, одержимо (див. гл. III, стор. 57):

(1.13)

Якщо причина нестехіометрії - наявність міжвузлових атомів [Ті4+]і, то

(1.14)

Експериментальні вимірювання [84] показали, що величина а пропорційна . Це значить, що нестехіометрія в TiО2 обумовлена міжвузлових атомами [Ті4+]і. Проте в більш пізніх дослідженнях [85] провідності монокристалів рутилу в напрямах з і а при 1000-1500 °З і рівноважному тиску кисню від 1 до 10-15 атм встановлено одночасне існування упроваджених іонів [Ti3+]і і [Ті4+]і і квазівільних електронів. Цей висновок узгоджується з даними роботи [86]. На чолі IV (стор. 79) детально обговорена електропровідність оксидів кобальту і нікелю.

У ковалентних кристалах надлишок металу (або електропозитивного компоненту) приводить до провідності п-типа, якщо переважаючими дефектами будуть неметалічні вакансії або метали в міжвузлових, зворотне справедливе для дефектів заміщення.

Коефіцієнт дифузії. Вимірюють коефіцієнти дифузії кожного компонента в залежності від нестехіометрії. Якщо коефіцієнт дифузії металу в МО (з надміром металу) змінюється з складом, то переважний тип дефектів – між вузлові атоми металу, якщо залишається постійним - вакансії кисню є відповідальними за нестехіометрію. Навпаки, коефіцієнт дифузії кисню змінюватиметься з складом, якщо існують кисневі вакансії, але буде постійним, якщо дефектами служать міжвузлові атоми металу. В CdO, який містить надлишок металу, знайшли [87], що коефіцієнт дифузії D збільшується із зростанням тиску кисню: D~ Це указує на кисневі вакансії як переважаючий тип дефектів. Проте, якщо вакансії повністю іонізовані, то коефіцієнт дифузії, пропорційний концентрації вакансії, змінюватиметься з тиском по формулі, аналогічній формулі (1.13):

(1.15)

Якщо вакансії тільки однократне іонізовані, то D~. Щоб пояснити залежність D~, Хайл і Джаст [87] припустили, що деякі з вакансій асоціюються з