Електрохімія

3.1 Електропровідність. Закон розведення Оствальда. Числа переносу.

Теоретичні відомості

Електропровідність - це здатність речовини проводити струм. Обернена їй величина називається електричним опором.

Питомою електропровідністю ч називається електропровідність об'єму речовини між двома електродами, площею 1 м2 плоскопаралельно розміщені на відстані 1 м один від одного.

ч = 1/с (1)

с – питомий опір

Одиниці вимірювання Ом-1м-1 або См/м (Ом-1см-1 або См/см). З курсу фізики відомо, що

R = с l/s

звідси: с = R s/l

Тому: ч = l/SR (2)

R – загальний опір (Ом), 1 – довжина провідника або відстань між електродами, м (см), S – поперечний переріз провідника або площа електрода, м2 (см2).

Для кожної посудини 1/S = К є сталою і називається сталою посудини (комірки).

З формули (2) K = 1/S = чR (3)

Для визначення електропровідності електролітів з допомогою містка Кольрауша вимірюють опір розчину, налитого в спеціальну посудину. При цьому здійснюють відлік на реохорді містка, що відповідає опору посудини – а см (решта частина реохорди буде в см). Якщо відомий опір позначити RB, довжину реохорди L см, а вимірюваний опір – R

R = RB a/b (4)

R = RB a/L-a (5)

Еквівалентна електропровідність (л) - це електропровідність об'єму розчину, який мість 1 г екв між двома плоскопаралельними електродами, які розміщені на відстаі 1 м один від одного.

л = ч 1000/Сн (6)

ч – питома електропровідність, Ом-1см-1.

Сн – концентрація розчину електроліта г екв/л.

Вимірюється л в См м2/г екв (Ом-1см2) Величину 1/с називають розведенням і позначають V.

Тоді л = чV1000 (7)

Згідно закону Кольрауша еквівалента електропровідність даного електроліту при нескінченному розведенні л? рівна сумі рухливостей катіона і аніона л+, л-.

л? = л+ + л- (8)

Рухливість іонів пропорційна їх абсолютній швидкості

F*U+ = л+ (9)

F*U- = л- (10)

де F – число Фарадея (96500 Кл), U+ – рухливість катіона, U- – рухливість аніона

Тоді л? = F(U++U-) (11)

При проходженні електричному струмі через електроліт відбувається перенос речовини, таким чином концентрація електроліту змінюється в різних місцях, хоча гомогенність розчину не змінюється.

Число переносу (частка електрики) – відношення мольної електропровідності даного іону до мольної електропровідності електроліту, яка визначає, яку долю електрики перносить катіон tK чи аніон

tA: tK = л+ / л?

tK = л+ / л? = F*U+ /F(U++U-) (12)

Тому tK = U+/U++U- (13)

Для слабких електролітів відношення еквівалентної електропровідності розчину при даному розведенні л до еквівалентної електропровідності при нескінченному розведенні л? виражає ступінь електролітичної дисоціації б.

б = л / л? (14)

Для сильних електролітів це співвідношення характеризує "уявний" ступінь дисоціації. З розведенням розчинів слабких електролітів збільшується їх ступінь дисоціації і еквівалента електропровідність, а константа дисоціації при сталій температурі – незмінна. В цьому полягає сутність закону розведення Оствальда, математичні співвідношення якого:

К = б2 с / (1-б) (15)

К = л2 с / л?( л? - л) (16)

K = л2 / л? (л? - л?) V (17)

К – константа дисоціації, с – концентрація, б – ступінь дисоціації, V – розведення.

Уявна концентрація іонів в розчині обчислюється за формулою:

Ск+ = Сн б (18)

б – уявний ступінь дисоціації

Сн - нормальність розчину.

Приклади розв'язування задач

Приклад 1.

Опір 0,01н розчину КСІ, що знаходиться в посудині для вимірювання електропровідності, складає при 18°С 408 Ом. Якщо ту ж посудину заповнити дистильованою водою і увімкнути опір 50000 Ом, то відлік по містку, що відповідає опору посудини, складатиме 71,43 см. Вирахувати питому електропровідність води, якщо питома електропровідність 90,01 н розчину КСІ при 18°С = 1,224 10-3 Ом-1см-1.

Розв'язання.

Питому електропровідність води обчислимо користуючись формулою (2)

ч = 1/SR

де R – опір води, 1/S – стала посудини

За формулою (3):

K = l/S = чR

Де ч – питома електропровідність КСІ, R – опір розчину KCl.

Оскільки вимірювання відбуваються в одній і тій самій посудині, то (користуємося) при обчисленні електропровідності води, користуємося цим самим значенням сталої посудини.

1/S = 1,224 10-3*408 = 0,499 см-1

Опір води вираховуємо, користуючись рівнянням (4) або (5)

R = RB a/b

Де RB – відомий опір; RB = 50000 Ом, а = 71,43 см

Загальна довжина містка 100 см, тому b = L–а = 100–1,43 = 28,57 см

Тоді R = 50000*71,43/28,57=125000 Oм.

Тепер знаходимо електропровідність води:

ч = 0,499/125000 = 3,992 10-6 Ом-1см-1.

Приклад 2.

При 18°С питома електропровідність 5%-ого розчину Мg(NO3)2 рівна 4,38 10-2 Ом-1см-1, його густина – 1,038 г/см3. Обчислити значення еквівалентної електропровідності розчину, уявний ступінь дисоціації солі в розчину і уявну концентрацію іонів Mg2+ в розчині.

Розв'язання.

Еквівалентну електропровідність обчислюємо, користуючись формулою (6):

л = ч 1000/СH

Нормальність розчину знаходимо за формулою:

СH = щ с 1000 / 100 EMg(NO3)2 = 10 щ с / EMg(NO3)2

щ – процентна концентрація, с – густина.

СН = 5*1,038*10/74,17 = 0,6997 г екв/л

Тоді

л = 4,38 10-2*1000/0,6997 = 62,61 Ом-1см2

Уявний ступінь дисоціації розчину обчислюємо за формулою (14):

б = л / л?

л? – еквівалентна електропровідність при нескінченному розведенні

За формулою (8):

л? = л+ + л-

З таблиці беремо значення рухливостей:

л1/2Mg2+ = 44,6

лNO3- = 62,6

л? = 44,6 + 62,6 = 107,2 Ом-1см2

б = 62,61/107,2 = 0,584 або б = 58,4%

Уявну концентрацію іонів Mg2+ в розчині обчислимо, користуючись формулою (18):

СMg2+ = СH б

C = 0,6997 * 0,584 = 0,409 г іон/л

Приклад 3.

Обчислити при якій концентрації розчину NH4OH ступінь електролітичної дисоціації рівний 2%. Яка при цьому концентрація іонів гідроксилу. Константа електролітичної дисоціації NH4OH