солей через комплексоутворення) на пористому носії – глюкоземі, алюмосилікаті, пемзі і ін. В залежності від летучості отриманих продуктів і необхідності в рециркуляції неперетвореного вуглеводню, для проведення процесу можна використовувати технічний кисень чи повітря, застосовуючи, особливо для останнього випадку, підвищений тиск (5-Ю кгс/см2; 0,5-1 МПа). Кисень беруть у надлишку - близько 5% по відношенню до стехіометрично необхідному для окислення НСІ. Відношення у вихідній суміші вуглеводню і НСІ визначається наявністю послідовних реакцій і складом цільового продукту. Наприклад, при адитивному оксіхлоруванню етилену мольне відношення НСІ:С2Н4 складає (2-2,2): 1, при синтезі вищих хлоридів метану - , близько 1:1, а при заміщувальному оксіхлоруванні до монохлориду необхідний надлишок циркулюючого вуглеводню. При часу контакту 5-20 с ступінь конверсії НСІ досягає 75-85%, для кисню 80-95%. В залежності від температури й будови вуглеводню доля його, яка йде на згорання, складає 2-10 %. Замість газоподібного НСІ можна використовувати концентровану соляну кислоту, а при заміщувальному хлоруванні і хлор. В останньому випадку окисленню піддається НСІ, який утворюється при реакції заміщення, що майже у два рази знижує витрату хлору.
Через наявність у реакційній масі парів води при процесах оксіхлорування спостерігається сильна корозія апаратури. Крім звичайного захисту корпусів реакторів керамічними матеріалами, для виготовлення охолоджуючих пристроїв застосовують спеціальні сплави. [4]
Рис 1.1 Технологічна схема виробництва 1,2-дихлоретану.
1 - реактор;
2 - гартувальна колона;
3 - конденсатор;
4 - аппарат промивки дихлоретану-сирцю;
5 - ректифікаційні колони.
В реактор 1 - стальний апарат колонного (для псевдозрідженого шару каталізатора) чи трубчатого (для стаціонарного шару каталізатора) типу -подають етилен, хлористий водень і повітря (чи кисень) в відношенні, яке забезпечує 3-5%-ний надлишок етилену (по об'єму). Температура реакції 210-260 °С. Реакційні гази, які виходять з реактора, містять пару 1,2-дихлоретану, реакційну воду, інертні гази і непрореаговані продукти. Вони поступають у гартувальну колону 2, де проходить охолодження газів і видалення з них непрореагованого хлористого водню. Після колони 2 нейтральні пари конденсуються в конденсаторі 3, і конденсат поступає у фазорозділювач (на схемі не показаний).
Вода з фазорозділювача повертається в гартувальну колону 2, а 1,2 -дихлоретан - на промивку. Відхідні гази з конденсатора З поступають в абсорбщ'йно-відпарну систему для уловлювання винесеного з інертними газами 1,2-дихлоретану. Кислий водяний конденсат з колони 2 передається на санітарну очистку. 1,2-Дихлоретан-сирець, який виходить з фазорозділювача, промивається в системі промивки 4 (на схемі умовно зображений один апарат) водою І лугом від утвореного в процесі оксіхлорування за рахунок побічної реакції хлораля. 1,2-Дихлоретан-сирець поступає після промивки на стадію ректифікації. На першій колоні 5 проходить азеотропна відгонка 1,2-дихлоретана-сирця і видалення низькокиплячих домішок, на другій колоні 6 – ректифікація і виділення товарного 1,2-дихлоретана. Ступінь конверсії етилену близько 95 %, хлористого водню 9,8%. Вихід 1,2-дихлоретану складає 97%. [3]
Теоретична витрата основної сировини, кг на 1 т готового продукту: Етилен 283
Хлористий водень 737
Кисень 162
2.1. Способи одержання 1,2-дихлоретану
Існує декілька способів отримання дихлоретану з етилену:
1) взаємодія етилену з хлором в середовищі рідкого дихлоретану при 20-30 °С;
2) пропускання етилену через рідкий хлор при підвищеному тиску і температурі не вище О °С;
3) взаємодія етилену з хлором при підвищених температурах (до 120 °С) над різними каталізаторами (СuСl2, FеСІ3, SbС15 і ін.);
4) взаємодія етилену, хлористого водню і кисню повітря над мідним каталізатором при 300 °С:
СН2=СН2 + 0,5О2 + 2НСІ СН2СІ—СН2СІ + Н20 (14)
В промисловості поширений головним чином перший спосіб, технологічно розроблений А.Ф.Добрянським з співробітниками. Вони довели можливість використання для отримання дихлоретану не тільки чистого етилену, але і етиленовмісних сумішей, наприклад етиленової фракції газів піролізу нафтової сировини і етиленової фракції коксового газу. Для другого способу для досягнення високого виходу дихлоретану потрібний висококонцентрований етилен і рідкий хлор. Крім того, реакція утворення дихлоретану в цьому випадку протікає при надлишку хлору, що приводить до утворення не тільки дихлоретану, але і інших продуктів хлорування етилену. Недоліками інших способів є невеликий вихід дихлоретану внаслідок утворення побічних продуктів заміщення, а також важкість очистки дихлоретану.
Реакція приєднання хлору до етилену протікає з виділенням великої кількості тепла:
СН2=СН2 + СІ2 СН2СІ— СН2СІ Н--48 ккал (15)
При отриманні дихлоретану взаємодією етилену з хлором в середовищі рідкого дихлоретану, який розчиняє обидва гази, реакція протікає фактично в рідкій фазі. Завдяки цьому досягається безпека процесу (суміш газоподібних хлору і етилену вибухонебезпечна) і покращуються умови теплопередачі від реакційної маси до охолоджуючого агенту. Відвід реакційного тепла значно полегшується, і повністю усувається можливість місцевих перегрівів. Крім того, в середовищі дихлоретану процес протікає аутокаталітично і швидкість реакції значно вища, ніж при взаємодії газоподібних етилену і хлору.
При взаємодії етилену з хлором, крім продукту приєднання хлору по подвійному зв'язку (1,2-дихлоретану), утворюються також продукти заміщення - трихлоретан, тетрахлоретан і вищі поліхлориди: ^ СН2=СН2+2СІ2 СН2СІ—СНС1 + НСІ (16)
СН2=СН2+ЗСІ2 СНСІ2—СНСІ2 + 2НСІ і т. д. (17)
Реакції заміщення прискорюються з підвищенням температури. З малюнка видно, що при температурах від -ЗО до -20 °С отримується майже
виключно дихлоретан, в той же час як при +20 °С утворюється переважно трихлоретан. При подальшому підвищенні температури проходить більш глибоке заміщення з утворенням тетрахлоретану.
В таблиці 2 приведений склад продуктів хлорування етилену при різних температурах (в %).
Таблиця 2. Склад продуктів хлорування етилену при різних температурах. |
При -25 °С |
При 0 °С |
При +20 °С
Дихлоретан |
93 |
66 |
20
Трихлоретан |
2 |
21 |
53
Тетрахлоретан |
1 |
4 |
6
Вищі поліхлориди |
3