Міністерство освіти і науки України

Прикарпатський національний університет ім. В. Стефаника

Реферат

на тему:

“Ароматичне заміщення

по механізму SRN1”

Виконала:

Студентка групи Х-31

Петраш Тетяна

Викладач:

Лучкевич Євген Романович

м. Івано-Франківськ

2005р.

АРОМАТИЧНЕ НУКЛЕОФІЛЬНЕ ЗАМІЩЕННЯ

Механізми

За минулі три десятиліття і після етапного огляду Бан-нета і Залера [1] хіміки-органіки визнали, що ароматичні з'єднання можуть легко вступати не тільки в реакції електрофільного заміщення, але і в реакції нуклеофільного заміщення. Механізми цих реакцій дуже різноманітні і визначаються природою ароматичної частини молекули, нуклеофіла і умовами проведення реакцій.

У загальному випадку механізми ароматичного нуклеофільного заміщення можуть бути представлені схемою 1.1. Інтермедіати 1—4 після однієї або декількох проміжних стадій дають продукти заміщення [див. реакцію (5)] [2, 3]. Механізми ароматичного нуклеофільного заміщення можуть бути представлені схемою 1.1. Интермедиати1—4 після однієї або декількох проміжних стадій дають продукти заміщення [див. реакцію (5)] [2, 3].

Ароматичні субстрати, в яких азот виступає як група, що йде, такі, як діазонієві солі, є єдиними з'єднаннями, здатними утворювати арил-катіони 1. Дійсно, встановлено, що тільки 5 реагує по цьому механізму [реакція (6) 1 [4, 5].

У сильноосновних розчинах утворюються арил-карбаніони 2, які передують інтермедіатам аринового типу. Проте дегидробензоли можуть утворюватися і деякими іншими шляхами, не через карбаніонні інтермедіати. Реакції з участю проміжних з'єднань аринового типу мають той недолік, що в результаті виходить більше одного продукту [реакції (7 і 8)]. Проте перевага даних процесів полягає в достатній спільності по відношенню до заступника в ароматичному ядрі: такий механізм нуклеофільного заміщення спостерігався для субстратів, що мають як електроноакцепторні, так і електронодонорні замісники [6—8].

Для субстратів, що містять електроноакцепторні групи, найпоширеніший механізм включає освіту -комплексу типу 3.

Більшість досліджень виконано на субстратах, що містять принаймні одну активуючу групу; для неактивованих субстратів механізм може виявитися іншим. При вивченні реакції неактивованих арилгалогенів з амід-іоном в рідкому аміаку Баннет і Ким [12] одержали деякі незвичайні результати, які не могли бути пояснені запропонованим механізмом з участю дегідробензолу.

Вони досліджували реакцію взаємодії 5- і 6-амино-1,2,4-три-метилбензола з 5- і 6-галоген-1,2,4-триметилбензолов (7 і 8, схема 1.2). При цьому передбачалося, що у разі ізомерів 7 і 8 відношення продуктів 10 і 11 буде однаковим і не залежатиме від вживаного галогену (X). Ці припущення виправдалися, коли група X, що йде, була хлором або бромом, причому співвідношення виходів продуктів 10:11 дорівнювало 1,46. Проте, коли групою, що йде, був йод, суміш амінотриметилбензолів, що виходить, завжди збагачена продуктом, в якому аміногрупа займала те ж положення, що і йод, що йде, тобто з ізомеру 7 було одержано більшу кількість продукту 10, а з 8 — більше продукту 11.

Одним з найважливіших спостережень було те, що реакції каталізували сольватованими електронами, що утворюються при розчиненні лужних металів в рідкому аміаку. На підставі цього факту був запропонований механізм, для якого передбачалася участь радикалів і аніон-радикалів (схема 1.3) [13].

Постуліровалось, що на початковій стадії [реакція (9)] арилгалогенід захоплює електрон, що утворюється аніон-радикал дисоціює на арил-радикал і йодид-іон [реакція (10)]. Потім арил-радикал реагує з амід-іонами з утворенням нового аніон-радикала [реакція (11)], який шляхом перенесення електрона на субстрат—арилітодид — дає продукт заміщення і аніон-радикал субстрата [реакція (12)]. Реакції (10) — (12) є стадією розвитку ланцюга даного механізму. Підсумовуючи реакції (10) — (12), одержимо загальне рівняння процесу нуклеофільного ароматичного заміщення [реакція (13)]. Проте не слід забувати про те, що в ньому все ж таки як інтермедіати беруть участь радикали і аніон-радикали.

Цей механізм одержав назву заміщення радикальне нуклеофільне мономолекулярне (Substitution Radical Nucleo-philic, Unimolecular, або SRN1) по аналогії з механізмом SN!

Механізм радикального нуклеофільного заміщення, який є включаючий стадії, аналогічні реакціям (9) — (12), був незалежно запропонований Корнблюмом і Расселом. Наприклад, було відомо, що n-нитробензилхлорид реагує (Гнат-рієвой злитиму 2-нітропропана, даючи С-алкілованний продукт з виходом 92% і лише 6% О-алкілованого продукту (виділеного у вигляді n-нитробензальдегіду) [реакція (14)], хоча звична реакція цього нуклеофілу з алкілгалогенідами приводить до алкілування по кисню [реакція (15)] [16].

Вихід продукту С-алкілування залежить не тільки від наявності нітрогрупи, але також і від природи групи, що йде. Крім того, сильні акцептори електронів інгібують реакцію С-алкілування, а О-алкілування при цьому помітно зростає. Так, у присутності n-динитробензола вихід продукту С-алкилірованія зменшується до 6%, а вихід продукту О-алкілування збільшується до 88%,

Це дозволяє припустити, що О-алкілування натрієвих солей нітроалканів насправді протікає як безпосереднє нуклеофільне заміщення хлориду з алкілуючого агента киснем аніону нітроалкана. Альтернативний механізм, що приводить до продуктів С-алкілування в серії реакцій з n-нітробензильними похідними, конкурує з механізмом прямого заміщення. Запропонований конкурентний механізм включає участь радикалів і аніон-радикалів як інтермедіатів [реакції (16—19)].

Одночасно Рассел і Дейнен, грунтуючись на іншому підході, запропонували той же механізм. Вони показали, що реакція поєднання 2-нітро-2-пропанід-аніону з n-нітробензил-хлоридом або 2-нітро-2-хлорпропаном каталізується опромінюванням, а аніон-радикал продукту поєднання — 2- (ганітробензил) -2-нітропропану (12) — був знайдений в розчинах етанолу і диметілформаміду за допомогою спектроскопії електронного парамагнітного резонансу (ЕПР).

Стадії механізму SRN1

Основними стадіями механізму SRN1 є ініціація, ріст ланцюга і обрив ланцюга (схема 1.4),

Перший реакційно здатний інтермедіат цього механізму — аніон-радикал — утворюється, коли ароматичний субстрат з відповідною нуклеофугною групою приймає електрон [реакція (20)]. Це відбувається або шляхом взаємодії з сольватуючим електроном, що з'являється в результаті розчинення лужного металу в рідкому аміаку, або електрон приймається від катода, або за допомогою перенесення електрона від іншого аніон-радикалу, або в результаті