У циклі розвитку ланцюга по реакції (21) аніон-радикал дисоціює з утворенням арил-радикалу і аніона нуклеофугної групи. Якщо субстрат АrХ є катіоном, нуклеофугна група йде у вигляді нейтральної частинки. По реакції (22) арил-радикал реагує з нуклеофілом з освітою новою -зв’язку і нового аніон-радикала. Реакція (23) є перенесенням електрона з аніон-радикала на субстрат і завершують послідовність реакцій стадії розвитку ланцюга. Стадія обриву ланцюга залежить від умов реакції.

Нуклеофіли, одержані із з'єднань елементів

групи IVA

Карбаніонні нуклеофіли

Зв'язані вуглеводні. Всі реакції аніонів СН-кислот з арилпохідними проводилися в рідкому аміаку. Оскільки рКа аміаку рівний приблизно 32,5 [1], будь-який вуглеводень, з нижчим значенням рКа перетворюється в спів пряжену основу по реакції з амид-іоном в рідкому аміаку. Величина рКа алільного водню в простому ненасиченому вуглеводні — пропені — оцінюється в 35,5. Системи з більшою мірою сполучення повинні мати нижчі значення рКа [2].

Карбаніон 2, одержуваний з пентадієну-1,3 (1) і амід-іону [реакція (1)], не реагував з бромбензолом при —78°С. Проте при додаванні металевого калію в кількості, достатній для підтримки надлишку електронів, реакція протікала з утворенням складної суміші продуктів ([реакція-(2)], яка включала 5-фенілпентен-1 (20%), 1-фенілпентен-2 (6%), 5-фенілпентадієн-1,3 (18%) і 1-фенілпентадієн-1,3 (13%). Знайдені також і дифенільовані продукти [2].

Цікаво відзначити, що одержані продукти утворюються в результаті фенілювання тільки положення 1 карбаніону 2. Так, каталітичне гідрування суміші продуктів дало 1-фенілпентан з виходом 74% [2].

На підставі цих результатів можна припустити, що феніл-радикал реагує з 2 з утворенням аніон-радикалу 3 [реакція (3)], який може або взаємодіяти ще з одним електроном, відновлюючись до фенілпентенів [реакція (4)], або віддати неспарений електрон бромбензолу, що приводить до освіти 5-фенілпентадієну-1,3 [реакція (5)]. Ймовірно, продукти відновлення, одержувані по реакції (4), утворюються не в результаті відновлення 4, оскільки в сильноосновному середовищі це з'єднання швидко перетворюється на 1-іон [реакція (6)]. Підкислення приводить до протонуавння 5 в положеннях 1 і 5, що дає два ізомерних фенілпентадієна.

Іншим карбаніоном, що піддавалося фенілюванню бромбензолом в розчинах металевого калію в аміаку, був (п-анізил) пропенід (6). Фенілювання проходило в положеннях 1 і 3 субстрату 6 приблизно однаковою мірою. Після каталітичного гідрування були одержані похідні пропану 7 і 8 [реакція (7)].

Одержаний з індена карбаніон 9 з хорошим виходом дав 3-фенілінден [10, реакція (8)]. Низький вихід 1-феніл-індана (продукту відновлення аніон-радикалу) вказує, що перенесення електрона на бромбензол [аналогічно реакції (5)] відбувається в значній мірі.

Енолят-аніони кетону. Ініціація лужними металами. Еноляти кетонів— найбільш вивчені нуклеофіли в реакціях арилювання по механізму SRN1. Перше повідомлення про те, що арилювання енолят-аніона ацетону (11) може бути здійснено по механізму SRN1, відносилося до реакції галогенбензолів в рідкому аміаку, ініційованої сольватуючими електронами [7]. Фенілацетон (12) і 1-фенілпропанол-2 (13) були основними продуктами [реакція (9)]:

Виходи 12 і 13 сильно залежали від природи XI

Коли феніл-радикал взаємодіє з енолятом ацетону, виходить аніон-радикал кетильного типу 14 [реакція (10)], який на стадії розвитку ланцюга [реакція (11)] може віддати свій зайвий електрон субстрату PhX або на стадії обриву ланцюга прореагувати ще з одним електроном, даючи алкоголят [реакція (12)].

У реакції м-йоданізолу (15а) з 11 співвідношення кетону 16 і спирту 17 складало 6,9 [реакція 13)], що близьке до співвідношення 12 : 13, рівному 6,6,

у реакції, в якій субстратом був йодбензол. У разі м-хлоранізолу (156) відношення 16 : 17 дорівнювало 0,51, що близько до значення 0,55 для продуктів 12:13, коли субстратом був хлорбензол [8]. Але коли з 11 реагувала суміш йодбензолу і м-хлоранізолу (156), для відношення 12 : 13 (з йодбензолу) була одержана величина 23, а для відношення 16 : 17 (з 156) — 0,64, тобто неначебто субстрати реагували незалежно один від одного. Більш того, коли суміш хлорбензолу і м-йоданізолу (15а) реагувала з сольватуючиими електронами у присутності 11, відношення 12 : 13 (з хлорбензолу) було 0,47, а відношення 16 : 17 (з 15а) складало 28.

У реакції 1-хлорнафталіну з енолятом ацетону при ініціації металевим калієм в рідкому аміаку був одержаний кетон 18, 19 і 20 [9].

Не було знайдено навіть слідів спирту 21. Така поведінка суперечить результатам, одержаним в реакції 11 з галогенбензолами, де були знайдені і кетон 12, і спирт 13. Цей результат був приписаний різній природі проміжного аніон-радикала, що утворюється при поєднанні арил-радикала з 11. Коли арильною групою є феніл, утворюється аніон-радикал кетильного типу 14, але коли арильна група—1-нафтил, інтермедіатом виступає аніон-радикал 22, в якому неспарений електрон відноситься до -зв’язку ароматичного кільця. Реакція 22 з ще одним сольватуючим електроном приводить до відновлення нафталінового кільця і утворення продуктів 19 і 20.

Проте при взаємодії 1-хлорнафталіну з аніоном, одержаним з ацетофенону реакцією з металевим калієм, відновлення нафталінового кільця не спостерігалося, що припускає утворення аніон-радикального інтермедіату кетільного типу 23.

Згідно теорії молекулярних орбіталей, структура проміжного аніон-радикала повинна залежати від енергії нижчої вільної молекулярної орбіталі, а послідовність бензол >RСОСН3>нафталин >RСОРЬ добре узгоджується з структурами 14, 22 і 23 [9, 10].

3-Бромтіофен (24а) реагує з 11 при ініціації металевим натрієм або калієм, даючи 20—30% кетону 25а — продукт монотієлювання — і вторинний спирт 27а. З меншим виходом (2—10%) утворюються продукти дитієнілювання 26а і 28а [реакція (14)] [11]:

Реакції 5-галоген-4-феніл- і 4-трет-бутил-5-галогенпіримі-динів (29) з енолят-іонами ацетону, ацетофенону і пінаколіну, ініційовані металевим калієм в рідкому аміаку, приводять до продуктів заміщення з хорошими виходами [реакція (15)] ;[13].

Фотоініційовані реакції. Реакції галогенбензолів з енолят-іонами