По цій методиці одержують високі виходи фенілацетону, вільного від домішок спирту і інших відновлених продуктів, які утворюються при ініціації металевим калієм. Звичайно одним з побічних продуктів є -диарилкетон, який виходить при подвійному арилюванні.

При ініціації реакції металевим калієм іншим побічним продуктом є бензол, який, утворюється' в результаті відновлення проміжного фенільного радикалу при його взаємодії з сольваатуючим електроном з подальшим протонуванням виникаючого феніл-аніону [реакція (18)]:

Якщо 11 одержують реакцією ацетону з металевим калієм в аміаку, як побічний продукт утворюється ізо-пропілат-іон. При реакції галогенбензолів з 11 виходить значна кількість бензолу.

Проте фотоініційована реакція 11, синтезованого по кислотно-основній реакції з амід- або третбутилат-іонами (яка не приводить до изопропілат-іонів) , дає дуже малий вихід бензолу. Поява бензолу в цій реакції приписується відриву фенільним радикалом атома водню від ізопропилат-іону, внаслідок чого виходять бензол і кетіл 31 [реакція (19)]:

Кетон, що має ф-водневі атоми, такі, як енолят 2,4-диметилпентанону-3 (32), мляво реагують зи продукт 34. Вважається, що освіта 34 відбувається по реакції (20), де фенільний радикал відриває р-во-огрядний атом з 32, даючи бензол і аніон-радикальний

інтермедіат 33. Оскільки 33, мабуть, нездатний передати неспарений електрон іодбензолу, то реакція (20) стає стадією, що передує обриву ланцюга [17]. Стадія обриву полягає тоді в диспропорціонуванні 33 по реакції (21).

Еноляти арилкетонів, такі, як енолят-іон ацетофенону (35), погано реагують з арилгалогенідами в умовах фотоініціації. Енолят-аніон 35 зовсім не взаємодіє з йодбензоломи [19] або з 2-бромпіридином [12], а з 1-хлорнафталіном вихід продукту заміщення складає 8% [9]. Проте при інтенсивнішому і тривалішому опромінюванні йодбензол реагує з 35, даючи заміщений продукт з виходом 67% [6].

Літієва сіль 35 взаємодіє з 2-хлорхіноліном, даючи до 82% продукту заміщення [21]; натрієва сіль опинилася в цій реакції значно менш активною [20]. Хороші виходи продуктів заміщення були одержані в реакціях з 5-галоген-4-феніл- і 4-трет-бутил-5-галогенпіримідинами [реакція (22)] [13].

Хоча моноаніони р-дікетонов не вступають в реакції SRN! з арил- і гетероарилгалогенідами, арилювання 1,3-діаніонів р-дикетонів можна провести по кінцевому атомі вуглецю, який несе негативний заряд [реакції (23) і (24)] [19, 22]:

Енолят-аніони а-дикарбонільних з'єднань з однією карбонільною групою, захищеною у вигляді ацеталя, наприклад діметілацеталь 2-оксопропаналя, реагують при фотоініціації з 2-хлорхіноліном, даючи з виходом 80% продукт заміщення {реакція (25)]. Іодбензол в цих умовах не реагує [23].

Несиметричні діалкілкетони. Несиметричний диалкіл-кетон може утворювати декілька енолят-іонів, причому арилювання можна піддати кожний з них, хоча і необов'язково з однаковою швидкістю. Наприклад, бутанон (36) дає три енолят-іони: 37, 38а і 386 [реакція (26)] [24]:

Взаємодія цих енолят-іонів з бром- або йодбензолом приводить до кетону 39 і 40 відносно 1,6 [відзначимо, що з енолятів 38а і 386 виходить один і той же продукт — 3-фенілбутанон-2 (40)] [2].

У фотоініційованій реакції о-йоданізолу з 36 утворюються обидва кетони — 39а і 40а [25].

Реакція енолят-іонів 3-метилбутанона-2 (41 і 42) з бром-бензолом дає головним чином продукт арилювання тауто-міра 42. Такий же результат спостерігався і з іншими ароматичному субстратами [реакція (27)]

Фотоініційована реакція о-йоданізолу з енолят-іоном 3-метилбутанона-2 дає 66% кетону 45 (вихід виділеного продукту). Кетон 46 не був знайдений, що, можливо, пов'язано із стеричними перешкодами.

Реакції з дизаміщеними субстратами. У фотоініційованій реакції 2,6-дибромпіридину (47а) або 2,6-дихлорпі-ридину (476) з енолят-іоном пінаколіну (48) в рідкому аміаку з високим виходом одержаний продукт дизаміщення 49 [реакція (28)] [12]. Утворення продукту 49

відбувається, очевидно, безпосередньо з початкових дигалогенпіридинів без проміжного накопичення монозаміщених сполук.

Ці результати, а також поведінка інших дигалогенароматичних сполук в реакціях з різними нуклеофилами характерні для механізму SRN1. При поєднанні нуклеофілу з галогенарильним радикалом, таким, наприклад, як 50, утворюється новий аніон-радикал. Для того, щоб аніон-радикал 51 дав продукт дизамещення без проміжного утворення монозаміщеного з'єднання, швидкість відщеплювання галогенідіона повинна бути вищою швидкості перенесення електрона на початковий субстрат. Аніон-радикал, що утворюється, 52 потім вступає в реакцію поєднання з іншим енолят-іоном 48, даючи продукт 49 [реакції (29) —(31)].

Фотоініційована реакція о-дибромбензолу з надлишком енолят-іона пінаколіну в аміаку давала з виходом 62% продукт дизаміщенням 1,2-б«с-(3,3-диметил-2-оксобутил) бензолів,. а також 35%, що не прореагував о-дибромбензолу.

У фотоініційованій реакції о-дибромбензолу з надлишком енолят-іона ацетону одержані ацетиліндени, шляхом альдольної конденсації утворюється о-диацетонілбензол.

п-Дигалогенбензоли (53) реагували з енолят-іонами ке-тонів (54) в умовах фотоініціації у присутності надлишку третбутилату калія, що забезпечує можливість іонізації продуктів дизаміщення, що утворюються [реакції (33) і (34)]. Очікувалося, що аніон 56, що виходить, виступатиме в ролі нуклеофілу, здатного реагувати з арил-радикалами, даючи продукти олігомерізації і (або) полімеризації [28]. Проте у фотоініційованій реакції субстратів 53 з енолятом 54а у присутності надлишку третбутилатного підстави (співвідношення 1:1:4)

кількість елімінованого галогенід-іону складала лише 25—60% від теоретичного (з розрахунку на два атоми галогену на кожну молекулу 53). А у фотоініційованій реакції 53а з великим надлишком початкового еноляту 54а або 546 елімінування хлорид-іону відбувається на 83 і 93% відповідно. Продукти дизаміщення утворюються з високими виходами; це указує на те, що реакція (33), мабуть, проходить до кінця (продукт 556 був виділений з виходом 65%) [28].

Кількість галогенид-іона, елімінованого в реакції при співвідношенні реагентів 1:1:4, показує, що в цих умовах реакція може не доходити до кінця.

Причиною