У фотоініційованій реакції 2-бромтіофену і аніона були виділені 96 (35%) і 97 (6%); найімовірніше, реакція протікає через проміжне утворення 3-бром-тіофену [реакція (67)]. Ізомеризація 2-бромтіофену, що каталізує підставами, в 3-бромтіофен добре відома:

ІНШІ СПОРІДНЕНІ МЕХАНІЗМИ

Механізми ряду інших реакцій нагадують механізм SRN1 в деяких аспектах. Тому важливо знати найістотніші характеристики цих реакцій, а також їх схожість і відмінність з механізмом SRN1.

Нуклеофільне ароматичне фотозаміщення

Правила орієнтації. Активація мета-положення нітрогрупи. Переважання активації в мета-положення проілюстроване реакціями (1) — (4) З прикладів очевидно, що при термічних реакціях нітрогруппа активує орто- і пара-положення, а при реакціях, що фотоініціюються, — мета-положення.

Активація орто- і пара -положень алкоксізамісниками. Галоген в 2-галоген-4-нітроанізолах легко заміщується при опромінюванні в аміаку [10, 11]. Аналогічно при освітленні 2-метоксиантрахінону в аміаку утворюється 1-аміно-2-метоксіантрахінон.

Активуюча дія метоксігрупи і її вплив на орієнтацію при заміщенні виявляються у тому, що при освітленні 1-метоксинафталіну в середовищі, що містить ціанид-іони, з хорошим виходом утворюється 1-ціано-2-метоксінафта-лін (і лише дуже мало 1-ціанонафталіну). Фотоціанування самого нафталіну протікає з дуже низьким виходом. Ще один доказ — це м'яке фотоціанування трьох диметоксібензолів (субстрати 1—3), яке у всіх випадках приводить до продуктів, очікуваних при орто- і пара-активації. Крім того, реакція 1,3-диметоксі-5-нітробензолу з ціанид-іоном дає продукти, які указують на те, що орто- і пара-активація двома метоксігрупами може конкурувати з мета-активацією нітрогрупи [реакція (5)].

Стабілізація за рахунок електронних ефектів вхідної групи. Це правило відноситься до різної селективності нуклеофілів і було назване правилом стабілізації за рахунок електронних ефектів вхідної групи. Прикладом можуть служити реакції 1-метокси-4-нітронафталіну

з метиламіном і ціанід-іоном. У першому випадку утворюється 1-аміно-N-метил-4-нітронафталін [реакція (6)], а у другому— 4-метоксі-1-ціанонафталін [реакція (7)].

Поведінка ціанід-іона не здається несподіваною, оскільки хороша група —NO2, що йде, активується групою — Омі, а амін поводиться аномально, вступаючи в реакцію заміщення в іншому положенні. Для продукту, а також з погляду резонансної стабілізації така ситуація більш вигідна, ніж та, яка могла б виникнути в результаті заміщення нітрогрупи на аміногрупу (або метоксі- на ціаногрупу). Тому передбачається, що електронодонорний або електроноакцепторний ефект вхідного заступника робить вплив на стадію утворення продукту

Механізм реакції. Для фотоініційованої реакції ароматичних субстратів з нуклеофілами визнана можливість здійснення чотирьох різних механізмів. У цю групу входить і механізм SRN1; була висловлена пропозиція . перейменувати його в SR+N1 для вказівки участі аніон-радикальних інтермедіатів [реакція (8)].

Ароматичні субстрати з електронодонорними групами як первинні частинки утворюють катіон-радикали і реагують по механізму, званому SR+N1 (Аr*) [реакція (9)]; з урахуванням позначення механізму
SR-N1[реакція (8)].

Деякі реакції включають попередню фотодисоціацію на ароматичний катіон і що йде, групу. Такий механізм позначається SN1 (Аr*) [реакція (10)]

Четвертий механізм позначається SR+N2 (Аr*), [реакція (11)] і включає утворення комплексів збуджених ароматичних субстратів.

Механізм SR+N1(AR*). Фотоціанування ізомерних галогенанізолів і інших метоксізаміщенних сполук підкоряється кінетичному закону другого порядку, проте безпосередня взаємодія ціанід-іону з похідним . анізолу у збудженому стані вважається маловірогідною. Розрахунки густини заряду в збуджених синглетному і триплетному станах анізолу показують, що метоксігрупа в збудженій молекулі як і раніше є электронодонорним заступником, причому ця здатність навіть сильніше виражена, ніж в основному стані.

Як первинна, стадія була запропонована фотоіонізація що узгоджується з результатами по анодному ціануванні ди- і триметоксібензолів, які в цьому випадку дають ті ж продукти, що і у фотохімічній реакції.

Розрахунки, виконані для ряду ароматичних катіон-радикалів, показують, що розподіл позитивного заряду повністю узгоджується з розподілом продуктів реакції; це підтверджує припущення про іонізацію субстрату на першій стадії після збудження. У експериментах по лазерній спектроскопії були одержані докази утворення катіон-радикалів і сольватованих електронів з анізолів в триплетному збудженому стані.

Запропонований механізм проілюстрований реакціями (12) і (13). Катіон-радикал, одержаний з продукту, може відняти електрон у субстрату, що приводить до ланцюгової реакції {реакція (14)].

Вірогідність цього процесу залежатиме не тільки від концентрації початкової речовини, але також і від відносних потенціалів іонізації продуктів і початкових речовин. Квантовий вихід фотоціанування 4-хлоранізолу залежить від концентрації початкових речовин і при високих її значеннях перевищує одиницю.

Реакція SN2(AR*)

Ряд фактів переконливо свідчить про те, що ці реакції не відносяться до процесів катіон-радикального (або аніон-радикального) типу. Ці факти такі: при електролізі (анодному окисленні) 1,2-диметоксі-4-нітробензол в системах NaOMe/HOMe і NaOH/H2O не реагував; електроліз, що приводить до утворення аніона 1,2-диметокси-4-нитробензола (катодне відновлення), в системі NaOMe/HOMe дає нітрозопродукт, але не продукт обміну; нарешті, анодне окислення м-нітроанізолу в системі NaOH/H2O не приводить до гідроксилювання.

Вказівки на відмінності в механізмах реакцій о- і п-нітро-анізолів, з одного боку, і м-нітроанізолу — з іншою, виявляються і при фотоціануванні цих з'єднань у водних розчинах. Фотоціанування і анодне ціанування о- і п-нітроанізолів дають одні і ті ж продукти в однакових співвідношеннях на відміну від мета-ізомеру.

Мета-орієнтація нітрогрупи була пояснена з використанням енергетичної різниці між поверхнями збудженого і основного стану як показника динамічної реакційної здатності для випадку утворення -комплекса із збудженого триплетного стану і нуклеофілу.

Реакції по механізму SRN1 в аліфатичнихх системах n-нітробензильна система. Історично n-нітробензильні сполуки були першими, для яких було знайдено, що вони реагують по радикально-ланцюговому механізму, зокрема в процесах заміщення при взаємодії з аніонами нітроалканів. Аніони нітроалканів є амбідентними нуклеофілами, які можуть бути алкіловані або по вуглецевому, або по кисневому центру [реакції (21) і (22)].

Продукт С-алкілування утворюється в результаті реакції по механізму SRN1, тоді як продукт О-алкілування—