Вакансії в іонних кристалах можуть розподілятися в кристалічні решітці хаотично або утворювати асоціати. Оскільки вакансії за Шотткі заряджені, їх обмін з сусідніми іонами в процесі переміщення може здійснюватись тільки певним чином: катіонна вакансія може заміщуватись тільки катіоном, а ані-онна - тільки аніоном.

Дефекти за Шотткі є основним типом дефектів у кристалах галогенідів лужних металів (NaCI, KBr, NaBr, КСl тощо), оксидів лужноземельних металів (СаО, SrO) зі структурою NaCI, галогенідів цезію і талію (CsCI, TlBr), зі струк-турою CsCI. В інших кристалах іонного типу ці дефекти співіснують з дефек-тами іншого типу, зокрема з дефектами за Френкелем, хоча утворення де-фектів за Шотткі для них більш характерно.

Дефекти за Шотткі, унаслідок відсутності іонів у частині вузлів кристаліч-ної решітки, знижують густину кристалічних речовин.

Для опису цих дефектів в іонних кристалах можна застосувати закон дію-чих мас. Якщо допустити, що при утворенні дефектів за Шотткі в іонному кристалі AB катіон та аніон у вузлах кристалічної решітки реагують з відповід-ними вакансіями на його поверхні, з утворенням двох іонів на поверхні кристала та двох вакансій у кристалічній решітці відповідного типу, то сам процес утворення дефектів за Шотткі буде виражатись таким рівнянням:

(1.3)

де - іони в нормальних вузлах кристалічної решітки;

, - іони на поверхні кристалічної решітки;

, - катіонні та аніонні вакансії;

, - поверхневі катіонні та аніонні вакансії.

Константа рівноваги процесу утворення дефектів за Шотткі буде:

(1.4.)

Реальна концентрація дефектів за Шотткі в іонних кристалах за звичайних умовах невелика. Наприклад, у кристалах NaCI при кімнатній температурі атомна частка дефектів за Шотткі дорівнює nv/N = 10-15. Це означає, що на кожні 1015 іонних позицій (катіона чи аніона) тільки одна вакантна. Незважаючи на дуже малу концентрацію вакансій у кристалі NaCI, їх загальна кількість велика Так, на 1 г кристалів NaCl, який містить 1021 іонів, припадає 107 дефектів за Шотткі, що аж ніяк не можна вважати малою величиною, якою можна нехтувати. Енергія утворення дефектів за Шотткі в NaCI становить: кДж/моль (2,3 еВ).

1.1.1.2. Дефекти за Френкелем

У 1926 р. І. Френкель пропонує модель невпорядкованості іонних криста-лів, яка передбачала можливість зміщення іонів з вузлів кристалічної решітки в пустоти між вузлами. При цьому передбачалось існування двох типів не-впорядкованості:*

катіон у міжвузлі та вакансія в катіонній підрешітці;*

аніон у міжвузлі та вакансія в аніонній підрешітці.

Перший тип невпорядкованості називається дефектами за Френкелем, а другий - дефектами за Анти-Френкелем.

В іонних кристалах реалізуються дефекти за Френкелем. Це пов'язано з тим, що розміри катіонів, як правило, значно менші від розмірів аніонів. Де-фекти за Анти-Френкелем відомі лише в поодиноких випадках.

Схема утворення цих дефектів полягає в зміщенні катіона з вузла крис-талічної решітки в позицію між вузлами, яка в ідеальному кристалі вважаєть-ся вакантною: (рис. 1.5).

Рис. 1.5. Дефекти за Френкелем в іонних кристалах типу AB, де + катіон, - аніон у вузлах кристалічної решітки; ?- катіонна вакансія, - катіон у міжвузлі

Наведена схема ідентична схемі утворення атома вкорінення і вакансії в кристалах простих речовин (рис. 1.2, б). Дефекти за Френкелем характерні для речовин, в яких розмір катіона значно менше, ніж у аніона, і, по-друге, коли катіон здатний до поляризації. Зокрема, дефекти за Френкелем домінують у галогенідах аргентуму (AgCI, AgBr). В аргентум хлориді, що має структуру типу NaCI, іон аргентуму в міжвузлі займає позицію в центрі куба (рис. 1.6). У координаційній сфері міжвузлового іона Ag+ (к.ч. = 8) міститься чотири іона Сl-, які розміщені по вершинах тетраедра, та чотири іона Ад+. Між іонами Ag+ у міжву-злі та 4 іонами Сl- виникає додаткова ковалентна взаємодія, що збільшує енер-гію хімічного зв'язку в кристалі AgCI. Саме цей факт робить дефект за Френке-лем у кристалі AgCI більш вірогідним порівняно з дефектом за Шотткі.

Рис. 1.6. Дефект за Френкелем у кристалі AgCI з тетраедричним оточенням іона Ag+ у міжвузлі іонами Сl-.

Дефекти за Френкелем здатні до міграції в кристалі. При цьому, крім пе-реміщення катіона з однієї позиції між вузлами в іншу (міграція дефектів по міжвузлях) можливе також витіснення катіоном у міжвузлі катіону з вузла кристалічної решітки в позицію між вузлами (стрибкоподібне естафетне пе-реміщення дефекту) (рис. 1.5). Катіонна вакансія дефекту за Френкелем, які за Шотткі, має негативний заряд. Завдяки наявності протилежного знаку остання реагує з катіоном у міжвузлі з позитивним зарядом, з утворенням пар Френкеля (). Пари Френкеля, як і вакансійні пари Шотткі, є квазідиполями і тому вони здатні стягуватись одна до одної з утворенням вели-ких асоціатів, які можуть бути зародками макроскопічних дефектів типу пус-тот, домішкових фаз тощо.

Рівновагу десректів за Френкелем в іонних кристалах типу AB описують рівнянням , а константа цього процесу

(1.5)

Концентрація дефектів за Френкелем з ростом температури збільшується (експоненційна залежність). Наприклад, у кристалах AgCI при 500 К атомна частка дефектів за Френкелем становить . Оцінка рівноважної концентрації дефектів за Френкелем в AgCI при Т = 723 К, близької до темпера-тури плавлення (Тплавл = 739 К), дає величину . А частка вакансій - 0,6%. Це означає, що один іон Аg+ з 170 переміщується з вузла кристаліч-ної решітки