Крім галогенідів аргентуму дефекти за Френкелем переважають у фтори-дах лужноземельних металів CaF2, SrF2, проте в позиціях між вузлами міс-тяться аніони F. Аналогічні дефекти за Анти-Френкелем присутні також в оксидах ZrO2, ThО2, CeО2 тощо зі структурою флюориту.

1.1.2. Домішкові атоми.

Домішкові атоми в кристалах основної речовини, за умови збереження її однофазності, можуть розміщуватись у вуз-лах кристалічної решітки, заміщуючи атоми основної речовини або знаходи-тись у позиціях між вузлами. У першому випадку утворюються тверді розчини заміщення, а в другому - тверді розчини вкорінення. При цьому слід мати на увазі, що утворення твердих розчинів заміщення відбувається набагато легше, оскільки вкорінення домішкових атомів можливе за умови значних міжатомних відстаней у кристалі основної речовини і невеликих розмірів домішкових атомів.

Входження домішкових атомів у структуру кристалічної решітки може мати принципово різні наслідки щодо власних дефектів кристала залежно від того, чи йдеться про гомовалентний або гетеровалентний домішковий атом.

Гомовалентні домішкові атоми, тобто атоми, валентність яких збігається з валентністю атомів основної речовини, викликають лише викривлення кри-сталічної решітки, яке полягає в зміщенні сусідніх атомів матриці з вузлів відносно домішкового дефекту. Схему такого викривлення гомовалентними домішковими атомами, що заміщують атоми основної речовини, показано на рис. 1.7. У випадку домішкових атомів укорінення викривлення кристалічної решітки має аналогічний характер.

Рис. 1.7. Викривлення кристалічної решітки при заміщенні одного , з атомів домішковими атомами: а - більшого розміру; б - меншого розміру

Гетеровалентні домішкові атоми, тобто атоми, валентність яких відрізняється від валентності атомів матриці, крім утворення домішкових дефектів, викликають також появу вакансій або іншого типу дефектів у кристалічній решітці матриц Зокрема, атоми, ступінь окиснення яких більший, ніж ступінь окиснення атомів основної речовини, викликають появу в кристалічній решітці катіонних вакансій. Наприклад, при введенні в кристал NaCI домішок СаСl2 при утворенні твердого розчину складу Na1-2х CaxVxCI (рис. 1.8), поряд із заміщенням двох іонів натрію на один Са2+ (умова електронейтральності), відбувається також утворення однієї катіонної вакансії за схемою: 2Na+ Са2+ + Vna+. Як видно, уведення домішкових атомів, валентність яких вища від валентності атомів матриці, дозволяє точно регулювати кількість катіонних вакансій у кристалі.

Рис 1.8. Утворення домішкових дефектів і катіонної вакансії в кристалічній решітці NaCI при введенні домішки СаСІ2

Вакансії, що з'являються в легованому іонами Са2+ кристалі NaCI, називаються домішковими, на відміну від власних вакансій, які виникають унаслідок термічного збудження кристалічної решітки.

Домішкові атоми, ступінь окиснення яких менший, ніж ступінь окиснення атомів основної речовини, у кристалічні решітці матриці крім домішкових дефектів викликають появу відповідної кількості аніонних вакансій.

Розглянемо, як приклад, кристал СuO, легований оксидом Li2O. Утворення твердого розчину Cu1-x LixO1-x/2 Vox/2 при заміщенні іонами Li+ в катіонних вузлах іонів Сu2+ для збереження електронейтральності кристала в цілому потребує, щоб на кожні два домішкові іони Li+ в кристалічній решітці СuО утворювалась одна аніонна вакансія Vo2-. Схема заміщення при цьому має такий вигляд: 2Сu2+ + 2О2- = 2Li+ + О2- + Vо2-.

У випадку оксиду СuO, як і у випадку інших сполук d-елементів, для яких відомі декілька валентних форм, можлива й інша схема досягнення електронейтральності при легуванні домішковими гетеровалентними атомами. Так, компенсація заряду в СuO, при введенні домішки Li2O, може відбуватись за рахунок збільшення ступеня окиснення іонів Сu2+. При цьому на кожний уведений іон Li+ один іон Сu++ збільшує свій ступінь окиснення до Сu3+ за такою схемою: 2Сu2+ Cu3+ + Li+ (рис. 1.9)

Рис. 1.9. Утворення домішкових дефектів у кристалі СuO легованого Li2O

Як видно, уведення домішкових атомів, валентність яких нижча від валентності атомів основної речовини, у випадку сполук на основі d-елементів дозволяє регулювати концентрацію атомів зі ступенем окиснення, яка відрізняться від ступеня окиснення атомів в основному кристалі. Такий метод регулювання співвідношення валентних форм одного і того самого елементу отримав назву методу контрольованої валентності [1,2].

1.1.3. Електрони й дірки

При Т=0 К в ідеальному кристалі всі електрони містяться на енергетичних рівнях з найнижчою енергією, а всі рівні, які вище рівня Фермівільні. Таке розміщення електронів відповідає основному стану електронної підсистеми кристала. З підвищенням температури (Т>0 К) локальні елементарні збудження електронної підсистеми викликають появу як у ковалентних так і в іонних крис-талах дефектів: електронів і дірок. Природу таких дефектів доцільніше спочат-ку розглянути в ковалентних кристалах, зокрема на прикладі кристала силіцію.

У кристалічній решітці силіцію всі атоми займають тетраедричні позиції і зв'язані чотирма -зв'язками із сусідніми атомами силіцію (КЧ = 4). Тобто всі чотири валентні електрони силіцію (3s23p2) у вигляді sp3-гібридизованого стану беруть участь в утворенні чотирьох парних ковалентних зв'язків, в яких беруть участь також по одному електрону сусідніх атомів (рис. 1.10), і не мо-жуть переміщуватись у кристалі. З підвищенням температури частина вален-тних електронів збуджується і якщо локальна енергія збудження перевищує енергію хімічного зв'язку, то частина електронів, звільнившись від ковалент-ного зв'язку, потрапляє в міжатомний простір кристала (рис. 1.10) Такі квазівільні електрони здатні під дією зовнішніх факторів, зокрема електричного поля, переміщуватись у кристалі. Вони отримали назву електронів провідності.

Рис. 1.10. Утворення електронів е' та дірок h у ковалентному кристалі силіцію.

Вакантне місце, що утворилося в системі ковалентних зв'язків після відриву електрона, називається діркою, її можна також розглядати як вакантну атомну орбіталь. Як правило, дірки локалізовані, головним чином, біля атомів силіцію. Вакантна атомна орбіталь може заповнюватись електронами