Екситон - це нейтральне електронне збудження в кристалах діелектриків чи напівпровідників, при якому електрон збуджується до рівня, енергія котрого нижча від енергії іонізації речовини. Екситон можна розглядати як квазічастинку, що складається із збудженого електрона провідності та дірки, з’єднаних між собою кулонівськими силами. Міграція екситону в кристалі за рахунок переміщення пари електрон-дірка не супроводжується перенесенням заряду і маси. Тобто екситон переміщується у вигляді хвиль.

Полярон утворюється при взаємодії електрона провідності, що рухається в потенціальній ямі з фононом. Полярон у кристалі рухається як єдина квазічастинка і є носієм заряду. Маса полярону більша за масу електрона.

1.2. Види нестехіометричних сполук

Просте бінарне з'єднання MX буде нестехіометричним (тобто його склад не буде точно виражений формулою МХ), якщо:

а) є катіонні вакансії в решітках, але немає аніонних вакансій (рис. 1.17, а);

б) є аніонні вакансії в решітках, але немає катіонних вакансій (рис. 1.17, б);

в) катіони займають проміжні положення в решітках (рис. 1.17, в);

г) аніони займають проміжні положення в решітках (рис. 1.17, г).

Мал. 1.17. Типи нестехіометрії. (катіон із зарядом 2 + ; е-захоплений електрон. а - катіонні вакансії в решітках, тобто надлишок неметала; б-аніонні вакансії в решітках, тобто надлишок металу; в - катіони упровадження, тобто надлишок металу; г - аніони упровадження, тобто надлишок неметалу).

Кристал повинен бути в цілому електронейтральним, і тому, якщо має місце недолік катіонів, деякі з катіонів грат повинні прийняти більш високі позитивні заряди. Подібним же чином надлишок іонів металу в гратах повинен спричинити за собою присутність вільних електронів. В кожному випадку виникнення нестехіометрії пов'язано із змінами електронних властивостей кристала і звичайно їх можна легко спостерігати експериментально.

Захоплені електрони в кристалах типу (б) і (в) можуть стати «квазівільними» в гратах шляхом поглинання енергії, тобто електрони віддаляються від свого найближчого оточення і зможуть рухатися крізь грати, додаючи електронну провідність до іонної провідності, обумовленої рухом іонних вакансій. Якщо поглинена енергія збудження в основному світлова, то процес називається фотопровідністю: проте, якщо енергія збудження тільки теплова, нестехіометричний кристал [типу (б) або (в)] проявляє електронну провідність, що зростає з температурою відповідно до множника Больцмана (тобто ), і називається напівпровідником.

Нестехіометричний кристал типу (а) або (г) стає електронейтральним унаслідок того, що деякі катіони набувають додаткові позитивні заряди. Ці більш високо заряджені іони можна розглядати як «позитивні дірки», і, як і у випадку із захопленими електронами, теплова енергія може повідомити їм рухливість, і тоді кристал стане напівпровідником. Проте в кристалі типу (б) або (в) струм переноситься електронами - це напівпровідники п-(нормального) типу, тоді як в кристалі типу (а) або (г) струм переноситься «позитивними дірками», і тому кристал називається напівпровідником р-(позитивна дірка) типу.

При класифікації нестехіометричних з'єднань на типи (а), (б), (в) або (г) звичайно необхідно провести наступні експериментальні визначення:

а) кількісний хімічний аналіз;

б) порівняння пікнометричної густини і густини, вичисленої з даних рентгеноструктурного аналізу.

Наприклад, хімічний аналіз вюститу FeO показав, що сполука містить надлишок оксигену, так що воно повинне бути типу (а) або (г). Як піктометрична густина, так і густина, обчислена з рентгенівських даних, зменшуються із збільшенням надлишку окиснену, що вказує на нестехіометричний тип (а) з катіонним вакансіями. Щоб збереглася електронейтральність, на кожну вакансію Fe2+ повинно доводитися два іони Fe3+. Подібним же методом найдені наступні нестехіометричні сполуки:

тип (a) - FeO, CoO, NiО, Cu2O, CuІ;

тип (б) -NaCl, KCI, KBr;

тваней (M)--ZnO, CdO;

тип (г) - UO2.

Експериментально знайдено, що переважають нестехіометричні з'єднання типу (а) і (б) з дефектами по Шотткі. Тип (в) вимагає дефектів по Френкелю, які мають значення тільки при малих віношеннях радіусів, тип (г) пов'язаний з більш малоймовірною можливістю знаходження аніонів в проміжках. Відзначимо, що типи (а) і (г), в яких є недолік катіонів, зустрічаються тільки у разі катіонів із змінним ступенем окислення, що і було слід чекати через необхідність присутності більш високо заряджених катіонів.

1.3. Експериментальні методи визначення дефектності

1.3.1. Метод жирних електропровідності

В основу методу покладена залежність електропровідності оксиду відомого складу від парціального тиску кисню в негорючому газі.

Як показано в закон зміни електропровідності Сu2О при 900 і 10000 С у всій області стабільності оксиду описується виразом

(1.5)

де - електропровідність Cu2O на повітрі при заданій температурі; - парціальний тиск кисню в негорючому газі; .

При 1050° С закис міді стійкий в області граничного тиску кисню: Ро2 = 0,35 атм (межа з СuО) і Ро2 = 5,1х10-6 атм (рівновага з металевою міддю).

Вимірюючи електроопір Rcu2o закису міді, що знаходиться в рівновазі з досліджуваною газовою фазою, і знаючи його значення на повітрі Rо, легко обчислити рівноважний парціальний тиск кисню в негорючому газі

(1.6)

де n і R0 - константи при постійній температурі.

Абсолютні значення електроопоу зволікання із закису міді будуть, згідно закону Ома, залежати від довжини, поперечного перетину і умов її згоряння. Проте які б не були значення R0 і , закон , завжди виконується.

Основний недолік методу - необхідність постійної підтримки окисної дротини при підвищеній температурі. Зате є декілька дуже істотних, в порівнянні з методом газових рівноваг [25], переваг: 1) компактність; 2) невживання рідкого азоту або повітря; 3) відсутність ртутних манометрів; 4) можливість автоматичної реєстрації і вимірювання Ро;