Очевидно, цей метод при широкому ознайомленні з ним замінить багато існуючих.

1.3.2. Кулонометрія

Кулонометрія - електрохімічний метод, що використовується для кількісного аналізу.

Кількість (в г) перенесеної речовини визначають, застосовуючи закон Фарадея

(1.7)

де А - атомна вага елементу; І - сила струму, а; - час пропускання струму; F - число Фарадея (96500 Кл); n - кількість електронів, які беруть участь в окислювально-відновній реакції, що протікає в електрохімічному осередку; Q - кількість електрики, Кл.

Кількість електрики

(1.8)

де

(1.9)

П - площа поверхні електроду, см2; D – коефіцієнт дифузії; с° - концентрація досліджуваного металу, що є функцією ; - товщина дифузного шару; V - об'єм розчину.

Наявність достатньої кількості вивчених твердих електролітів, що забезпечують при підвищених температурах чисто іонну провідність, дозволила використовувати кулонометричний метод для дослідження твердих неактивних сполук, металевих розплавів, а також дефектних простих, бінарних і потрійних оксидів.

У кулонометричних вимірюваннях величини нестехіометрії оксидів виключно велике значення має якість твердого електроліту, особливо його вакуумгустина.

Кулонометричне визначення кількості тривалентного заліза у вюститі засновано на тому, що в спеціальній гальванічній комірці (рис. 1.18) вюститного електроду створюється потенціал, близький до 0,21 в.

Рис. 1.18. Конструкція вимірювального осередку для кулонометричного визначення Fe3+ в вюститі (1 - механічна мішалка; 2 - вольфрамова голка; 3- шліф; 4-скляна цанга; 5- потовщене гумове кільце; 6 - зразок вюстита; 7-капіляр електролітичного містка; 8 - каломельний насичений електрод; 9 - платинова шайба (протиелектрод), 28 мм; 10 – клітинка).

Поблизу цієї області потенціалів весь струм, що протікає в комірці, обумовлений процесом відновлення Fe3+ до Fe2+. Кількість електрики, що пройшла через комірку, легко визначається, як і загальний вміст заліза у вюститі. Ці дані дозволяють знайти склад закису заліза по формулі

(1.10)

де - іонна частка Fe3+ у вюститі; N – нормальність біхромата калія; V -об’єм біхромата калія, витраченого на титрування розчину.

Електрична схема установки для кулонометричного титрування (рис. 1.19) дозволила Міхайлову і ін. [80] визначити склад вюстита з точністю, що перевищує точність хімічного аналізу в 20 разів для Fe0,95О і в 6 разів для Fe0,835O.

Рис. 1.19. Електрична схема установки для кулонометричного аналізу складу вюстита (ПП і Р-375 - потенціометри; Р-32 - магазин опорів; ЕПП-09 - електронний потенціометр; Р-321 - еталонна катушка опорів; 1, 2, 3 – тумблери).

Цей метод аналізу заслуговує найширшого розповсюдження, його слід випробувати і для інших нестехіометричних сполук.

1.3.3. Порівняння рентгенівської і пікнометричної густини.

Знаючи параметр кристалічної решітки і число атомів в одиничній комірці, можна обчислити густину кристала. Якщо знайдена пікнометрична густина більше обчисленого значення, це указує на між вузлові дефекти або дефекти заміщення важкого атома легким, інакше - на наявність вакансій або заміщення легких атомів важкими. Порожнини і тріщини в кристалі даватимуть аномальну низьку величину для пікнометричної густини, тому ціле образно проводити вимірювання густини як функції складу. Зростання густини із збільшенням відхилення від стехіометрії указує на присутність міжвузлових атомів або заміщення важкими атомами легких, а її зменшення зі складом свідчить про наявність вакансій або заміщення легкими атомами важких. Наприклад, теоретично густина UО2 складає 10,95 г/см2. Пікнометрично зміряна густина UO2+ помітно менше. Отже, переважним типом дефектів будуть вакансії. Проте криві залежності густини від нестехіометрії показують збільшення густини з підвищенням кількості кисню. Це дозволяє встановити, що міжгалузеві атоми кисню є головною причиною нестехіометрії в UО2.

Такий підхід успішно використаний і для оксидів FeO і ТіО. Цей метод придатний в тих випадках, коли відхилення від стехіометрії достатнє для забезпечення великої зміни густини.

1.3.4. Електронна провідність

Використовують залежність електронної провідності g від парціального тиску .

Розглянемо як приклад TiО2, який є провідником n-типу (нестача по кисню). Якщо нестехіометрія обумовлена вакансіями в кисневій підгратці, одержимо:

(1.11)

Якщо причина нестехіометрії - наявність міжвузлових атомів [Ті4+]і, то

(1.12)

Експериментальні вимірювання показали, що величина пропорційна . Це значить, що нестехіометрія в TiО2 обумовлена міжвузловими атомами [Ті4+]і.

У ковалентних кристалах надлишок металу (або електропозитивного компоненту) приводить до провідності п-типа, якщо переважаючими дефектами будуть неметалічні вакансії або метали в міжвузлових, зворотне справедливе для дефектів заміщення.

1.3.5. Коефіцієнт дифузії

Вимірюють коефіцієнти дифузії кожного компонента в залежності від нестехіометрії. Якщо коефіцієнт дифузії металу в МО (з надлишках металу) змінюється з складом, то переважний тип дефектів – між вузлові атоми металу, якщо залишається постійним - вакансії кисню є відповідальними за нестехіометрію. Навпаки, коефіцієнт дифузії кисню змінюватиметься з складом, якщо існують кисневі вакансії, але буде постійним, якщо дефектами служать міжвузлові атоми металу. В CdO, який містить надлишок металу, знайшли, що коефіцієнт дифузії D збільшується із зростанням тиску кисню: D~ Це указує на кисневі вакансії як переважаючий тип дефектів. Проте, якщо вакансії повністю іонізовані, то коефіцієнт дифузії, пропорційний концентрації вакансії, змінюватиметься з тиском по формулі, аналогічній формулі (1.11):

(1.13)

Якщо вакансії тільки однократне іонізовані, то D~. Щоб пояснити залежність D~, Хайл і Джаст [87] припустили, що деякі з вакансій асоціюються з Cd2+, утворюючи нейтральні атоми Cd.

1.3.6. Термогравиметричні зміни

Досліджують зміну рівноважного тиску одного з компонентів як функцію складу нестехіометричної сполуки. Співвідношення, які використовуються подібні розглянутим при взаємозв'язку електронної провідності або коефіцієнтів дифузії з парціальним тиском газу більш легкого компоненту. Наприклад, знайдено, що відносна зміна ваги () в п’ятиокисі ніобія обернено пропорційно до . Ця зміна знаходиться у згоді з допущенням про переважне утворення кисневих вакансій, тобто

(1.14)

1.3.7. Резонансні методи

Якщо парамагнітний іон змінює валентність, коли кристал стає нестехіометричним, то за допомогою вимірювань ЕПР можна