Дослідження спектрів Мессбауера також дають цінну інформацію про дефектну структуру. Так, вивчення Fe: СоО [90] дало можливість зробити висновок, що при певному взаємному розміщенні вакансій і атомів заліза може бути стабілізований стан Fe3+ в СоО.

Великі успіхи у визначенні природи дефектів досягнуті за допомогою методу подвійного електронно-ядерного резонансу, успішне Дейгеном, що розвивається, із співробітниками.

1.3.8. Вимірювання тиску або активності компонентів

Вимірюють зміни парціального тиску газу легкого компоненту або активності з складом нестехіометричного з'єднання і результати порівнюють з теоретичними моделями. Ці питання детально обговорені в книзі (див. гл. I, стор. 10; гл. III, стор. 52). Тут зупинимося лише на одному прикладі гіпотетичного з'єднання MX з недоліком атомів X [39]. Спробуємо визначити, який тип дефектів переважає: Х-вакансії або М-міжвузловини.

Співвідношення між Рх2 і концентрацією міжвузлові Mi і вакансій X, виражені через параметри нестехіометрії

(1.15)

матимуть вигляд

(1.16)

де А - константа, залежна від температури; g - енергія утворення відповідних дефектів; а - параметр, що характеризує кристалічну структуру.

Розділ 2. Нестехіометрія сполук в системі Fe-O.

2.1 Діаграма стану Fe-O

до числа матеріалів, які широко використовуються в науці та техніці, відносяться оксидні системи. На сьогодніщнівй день структура більшості оксидів встановлюється і основне завдання, яке постає перед науковцями – визначити відхилення від цієї структури і встановити їх вплив на різні властивості кристалів.

Класичним прикладом нестехіометричного оксиду є FeO (рис. 2.1.)

Замість FeO існує фаза нестехіометричних сполуки – вюстит. Вюстит має перемінний склад і є нестехіометричною сполукою.

Область І. В ній існує стехіометрична фаза Fe2O3 називається фазою гематиту.

Область ІІ. – двофазна. До tє=1150єC обл.. ІІ двохфазна, яка складається з двох стехіометричних сполук Fe3O4 + Fe2O3. але при підвищенні tє більше ніж 1150єC гепатит взаємодіє з О2, нестехіометричну фазу. Тут в магнетиті збільшується концентрація О відповідно до лінії aв.

Якщо є надлишок О в магнетиті – це означає, що не вистачає заліза. Тут можливі 2 варіанти: надлишок О вкорінюється в кристалічну решітку Fe3O4. у випадку коли не вистачає Fe, утворюється катіонні вакансії.

Т.ч, у випадку, коли є надлишок О2, утворюються дефекти, вкорінений кисень або катіонні вакансії. Обидва цих варіанти відповідають нестехіометричному магнетиту з катіонними вакансіями.

Області ІІІ. Знаходяться 2 фази:

- фаза стереометричного магнету

- фаза вюститу, хімічний склад якої змінюється по лінії c-d.

ОбластьIV. Відповідає вюститу. Умовно відносно її наз. FeO; замість нього є вюстит. З діаграми видно, що хімічний склад вюститу змінюється (поля на діаграмі). Тільки т.С відповідає одному складу вюститу. При tє нижче 572єС термодинамічна фаза вюститу не існує.

Область VII (t<572єС) – це двохфазна область Fe - Fe3O4 т.С, не дивлячись на те, що склад вюститу визначає область IV.

Фаза вюститу – це нестехіометрична сполука, в якій існує надлишок О порівняно з FeO. Лінія c-d відповідає максимальному концентрації О у вюститі. Лінія c-e відповідає вюститу з мінімальною концентрацією О. Тобто повертаючись до області Ш ,бачимо, що вона є двохфазною: вюстит з максимальною концентрацією О + стехіометричний магнетит.

Області V – двохфазна, склад металічного Fe + вюстит перемінного складуз мінімальною концентрацією О.

Область Viє двохфазною (як область ІІІ), але фаза магнетиту тутє нестехіометричною з наявністю катіонних вакансій або вкоріненого кисню.

2.2. Ступінь не стехіометрії та природа дефектів у вюститі

Розглянемо т.1,2,3. на рис. 2.1. Оскільки вюстит має надлишок кисню, то не стехіометрію можна пояснити або вкоріненим киснем, або катіонними вакансіями (табл. 2.1, 2.2).

Таблиця 2.1.

Дефекти “вкорінений кисень”

Зразок % Fe | Атомний склад | На 1 атом Fe кисню

572; 48,4 | Fe0.484 | O0.516 | FeO1.07 | Fe1.00O1.00(O0.07)i

47, 11 | Fe0.471 | O0.529 | FeO1.12 | Fe1.00O1.00(O0.12)i

48,87 | Fe0.489 | O0.511 | FeO1.04 | Fe1.00O1.00(O0.04)i

де і – вкорінений кисень

Таблиця 2.2.

Дефекти “катіонні вакансії”

Зразок % Fe | Атомний склад | Катіонні вакансії ф | Кристалохімічна формула

572; 48,4 | Fe0.94O1.00 | 0.06 | Fe0.94 ф0.06O1.00

47,11% | Fe0.89O1.00 | 0.11 | Fe0.89 ф0.11O1.00

48,87% | Fe0.96O1.00 | 0.04 | Fe0.96 ф0.04O1.00

Заряди в нестехіометричних сполуках компенсуються за рахунок зміни ступеня окислення. Для вюститу це підвищення заряду заліза від +2 до +3.

Fe0.94 ф0.04O1.002-

Х (Fe3+)

Fe0.94-0.082+ Fe0.083+ф0.04O1.002-

Fe0.882+ Fe0.083+ф0.04O1.002-

Заліза (+3) буде вдвічі більше ніж вакансій. Кристалохімічні ф-ли вюститу поваріанту катіонних вакансій:

Т.1 Fe0.94 ф0.06O1.00

Fe0.822+ ф0.06 Fe0.123+ O1.00

Т.2 Fe0.89 ф0.11O1.00

Fe0.672+ ф0.11 Fe0.223+ O1.00

Розглянемо Т.1 на діаграмі Fe-O.

Т.1 48,40 ат. % Fe, тобто О в т.1 буде 51,6% стехіометричний вюстит вважається як FeО (ідеальна стехіометрична сполука).

FeO 50%Fe і 50%O

Т.1 48,40% Fe і 51,60% О) вкорінений О.

В даному випадку порівняно з ідеальним FeО є надлишок О і тоді можна розглядати, що О вкорінений в ідеальну решітку FeО. А якщо би в т.1 було би Fe – 51,60% і О – 51,6%, то була б теж стехіометрична сполука. В цьому випадку тож було б 1:1. Але реально цього співвідношення немає. Тобто, ми бачимо, до стехіометричних сполук Fe не вистачає (катіонні вакансії).

Вихідна позиція по аналізу на Fe і О свідчить, що в т.1 ми маємо вюстит з надлишком О – це нестехіомерична сполука. В цьому випадку треба розглядати