І – вкорінений О

ІІ – катіонні вакансії

Т.1. Запишемо формулу вюститу по моделі вкоріненого кисню:

Fe0,484 О0,516

Запишемо цю сполуку стехіометричною по Fe тоді формула буде:

Fe1,00 О1,07 – надлишок О

Тобто формулу можна записати: FeО (О0,07)2

Тут є надлишок О, тобто негативного заряду буде – 2,14.

Якщо би Fe було б +2, то це виконується правило електронейтральності. Для того, щоб м-ла була електронейтр., частину Fe2+ Fe3+.

Х ат.% Fe3+

1-х Fe2+

3х + 2(1-х) = 2,14

Запишемо остаточно формулу вюститу (т.1):

// (2-)

Розглянемо варіант 2-стехіометрія по о та катіони вакансії:

Fe0,94 ?0,06 О 1,00

Аналогічно тут буде надлишок негативної електрики, яку треба скомпенсувати підвищенням заряду заліза.

Х Fe3+ 3х+0,94*2-2х=2

(0,94-х) Fe2+ 3х+1,88-2х=2

х=0,12

?0,06О1,00

Т.2. 1) “вкорінений кисень” (стехіометрія по Fe)

47,11% Fe 52,89%О

Fe0,471 О0,529

Fe1,00 О1,12 FeО ()і

х Fe3+ , 1-х Fe2+

3х+2-2х=2,24

х=0,24

2) “катіонні вакансії”

Fe0,471 О0,529 Fe0,89 О1,00

Fe0,89 ?0,11 О1,00 ?0,11

Т.3. 1) стехіометрія по Fe

48,87% Fe 51,13% О

Fe0,489 О0,511

Fe О1,04, Fe1,00 О1,00 (О0,04)і

2) стехіометрія по О:

Fe0,96 О1,00 Fe0,96 ?0,04 О1,00 ?0,04

Розділ 3. Реакційна здатність нестехіометричних сполук

3.1. Твердофазні реакції за участю несхіометричних сполук

Розглянемо два основні типи твердофазних реакцій з участю нестехіометричних сполук: реакції між газом і твердою речовиною, а також реакції між двома твердими речовинами.

До найважливіших реакцій першого типу відносяться процеси окислення, наприклад мідь до оксиду міді Сu2_8О. Нестехіометрія в даному випадку пов'язана з недоліком атомів міді, тобто з їх вакансіями Vcu. При окисленні вони виникають на поверхні міді:

(3.1)

де - вакансія атома міді, що захопила електрон, що забезпечує валентний зв'язок атомів міді і кисню, а h' - дірка або вакантне місце, що виникло в системі валентних зв'язків після видалення електрона. Дифузія міді до реакційної зони здійснюється по вакансійнному механізму. Збільшення тиску кисню підвищує концентрацію металевих вакансій і тому інтенсифікує процес окислення. Є достатня кількість експериментальних даних про застосовність розглянутої моделі до реакцій окислення, сульфідує і галогенінуванню інших металів.

Цікаво наголосити на впливі домішок (легування) на швидкість реакцій газ - тверде тіло. Оскільки швидкість реакції визначається дифузією, те введення домішок, які змінюють умови дифузії, повинне привести до відповідної зміни швидкості реакції. Це спостерігається при взаємодії срібла з парами брому. Швидкість реакції бромування визначається дифузією міжвузлових атомів срібла через шар нестехіометричного броміду срібла Ag1+8Вr. Додавання ж до початкового срібла атомів кадмію зменшує відповідно до умови електронейтральності концентрацію іонів срібла Agі, а тим самим і загальну швидкість реакції .

Як приклад взаємодії твердих нестехіометричних сполук розглянемо реакції утворення титанату стронцію SrTiO3-б і фериту магнію MgFe2O4+б. Результати вивчення кінетики взаємодії нестехіометричного діоксиду титана з карбонатом стронцію

(3.2)

показали, що повільною стадією в цьому випадку виявляється хімічна реакція на межі розділу фаз, причому збільшення тиску кисню і відповідно величини не стехіометрії супроводжується пониженням енергії активації і зміною швидкості реакції (3.2).

При взаємодії нестехіометричного оксиду заліза з оксидом магнію (рис. 3.1)

(3.3)

найповільнішою стадією виявляється не реакція на межі розділу фаз, а дифузія катіонів Fe3+ і Mg2+ через шар фериту магнію, причому механізм дифузії залежить від величини нестехіометрії . При високому тиску кисню ( Па) домінуючим механізмом реакції (3.3) є противодифузія іонів Fe3+ і Mg2+ (рис. 3.1, а) по катіонним вакансіях в жорсткій упаковці, утвореній іонами кисню (рис. 3.1). Швидкість реакції визначається дифузією найповільнішого катіона Mg2+, а продукт реакції наростає як з боку MgO, так і з боку Fe2O3.

Рис. 3.1. Схема реакції утворення фериту магнію з МgО і Fe2O3, що ілюструє рух іонів Fe2+, Fe3+, Mg2+, електронів (е) і реакції їх взаємодії на межі розділу фаз: високий (а) і низький (б) тиск кисню

При пониженні тиску кисню на межі Fe2O3 - MgFe2O4 відбувається часткова дисоціація оксиду заліза: . Утворений Fe3O4 розчиняється в MgFe2O4, що приводить до утворення нестехіометричного фериту Mg1-хFe2+х О4 + 6, володіючого високими концентраціями катіонних вакансій і електронів. Швидкість реакції (3.3) при цьому значно зростає за рахунок збільшення нестехіометрії і відповідно концентрації металевих вакансій. Механізм дифузії в цьому випадку включає тільки перенесення іонів Fe3+ і електронів до межі розділу MgO - MgFe2O4, де і утворюється продукт реакції. Перенесення ж кисню від Fe2O3 до цієї зони здійснюється через газову фазу (рис. 3.1, б). Аналогічне підвищення швидкості реакції (3.3) при зменшенні тиску ро2, і збільшенні концентрації вакансій атомів металу спостерігається при утворенні фериту нікелю і інших феритів.

Таким чином, дефекти грають першорядну роль у визначенні реакційної здатності нестехіометричних сполук. Її можна змінювати контрольованим чином, якщо відомі переважаючі дефекти і механізм дифузії в нестехіометричних сполук.

3.2. Хімічні реакції в нестехіометричних сполуках

Хімічні реакції в нестехіометричних сполук визначаються безпосередньою взаємодією дефектів, обумовлених відхиленням від стехіометрії, а також введенням домішок. При такій взаємодії виникають нові дефекти, які істотним чином змінюють властивості нестехіометричного соплуки. Особливість даних процесів полягає в тому, що, по-перше, вони пов'язані з невеликими (порядку міжатомних відстаней) переміщеннями атомів і дефектів і, по-друге, протікають швидко.

Найпростішим прикладом прямої взаємодії дефектів є утворення іонних пар. Два протилежно заряджених дефекту, наприклад в решітці NaCl - це іонізовані вакансії і електростатично притягуються і зближуються з утворенням в цілому нейтрального асоціацту ( , ):

+ = ( * )х (3.4)

Утворення іонних пар приводить до зміни оптичних і електричних властивостей, зокрема до появи нових смуг в спектрах поглинання і випромінювання. Зменшується при цьому і число розсіюючих центрів, оскільки нейтральна пара майже не розсіює носіїв заряду - електрони.