Квазіструктурний механізм та природа дефектів при утворенні фериту цинку.

В роботі вперше на основі кристалоквазіхімічної моделі розглянуто механізм утворення фериту цинку ZnFe2O4 – однієї із складових частин феромагнітних напівпровідникових матеріалів. Встановлено, що процес здійснюється за рахунок утворення дефектних фаз, анігіляції антиструктури.

Ферит цинку є однією з найважливіших складових частин феромагнітних напівпровідникових матеріалів. Механізм його утворення майже не вивчений, тому метою даної роботи є простеження шляху утворення шпінелі нормальної структури, якою є цинковий ферит – з позиції кристалоквазіхімії. Дане дослідження має велике значення оскільки чистого іонного складу в цинковому фериті немає. І заряди, які записують цілими числами, в дійсності відсутні. Насправді цинк, залізо і кисень знаходяться в іонно-атомному стані і тоді нульові ефективні заряди () свідчать про це. Кристалоквазіхімічна формула цинкового фериту ZnA[Fe2]B(O4)O наближається до реального стану. Інше значення даної роботи полягає в тому, що є можливість вводити домішки у шпінель і створювати таким чином дефекти кристалічної решітки, що, в свою чергу, дозволяє підвищити магнітні властивості шпінелей з оберненою структурою за допомогою шпінелі з нормальною структурою, а також передбачити властивості даних шпінелей.

У відповідності з рівнянням реакції утворення шпінельного цинкового фериту

ZnO + Fe2O3 ZnFe2O4

на поверхні стикання фаз ZnO та Fe2O3 утворюється шпінельна фаза, тобто створюється послідовність шарів: ZnOZnFe2O4Fe2O3. Коли розглядати процеси на поверхні ZnO (матриця), тоді Fe2O3 можна вважати домішкою і в результаті утворюватиметься дефектна фаза оксиду цинку. Коли ж розглядати процеси на поверхні Fe2O3 (матриця), тоді ZnO - домішка, внаслідок чого утворюється дефектна фаза гематиту. Взаємодія дефектних фаз і призводить до утворення фериту цинку. Розглянемо детальніше вищезгадані процеси з позицій кристалоквазіхімії.

1. Реакції, які відбуваються на поверхні ZnO.

Оксид заліза формально записуємо у вигляді стехіометричної по металу і по кисню шпінелі. Розглянемо стехіометрію по кисню. Для цього необхідно, щоб кількість кисню в Fe2O3 відповідала кількості кисню в ZnO, а тому оксиду Fe2O3 необхідно взяти 1/3:

1/3 Fe2O3 Fe+32/31/3O-2O

де - кристалохімічна вакансія.

ля отримання кристалоквазіхімічної формули сполук необхідно провести накладання (суперпозицію, резонанс) кристалохімічної структури з антиструктурою. Антиструктура являє собою кристалічний вакуум, тобто вільні вакансії, які залишаться після того, як катіони і аніони покинуть свої позиції. Їх кількість еквівалентна кількості металу і аніону в матриці. Якщо катіон вважати за позитивно заряджену частинку, то вакансії треба важати античастинкою, і якщо катіон має заряд “+”, то вакансія завжди має “-”. Аналогічно і у випадку аніонної вакансії. Антиструктура ZnO запишеться так:

V?Zn + VO (V)Zn(V)O,

де V?Zn – катіонна вакансія, VO – аніонна вакансія, (V)Zn(V)O - антиструктура матриці (індекси внизу означають позиції, в яких розташовані дані атоми).

Метод кристалоквазіхімії [1] полягає в тому, щоб провести накладання антиструктури матриці із структурою домішки. Сполучимо антиструктуру матриці із стехіометричним по кисню оксидом Fe(III), тобто проводимо резонанс:

Fe+32/31/3O-2O + V?ZnVO(Fe2/3 V?1/3)ZnOO

Отримуємо кластер з типом дефектів - катіонні вакансії. Для отримання оксиду з аналогічним типом дефектів візьмемо б молей кластеру і (1-б) молей матриці (кластер в сумі з матрицею повинен складати 1 моль):

(1-)ZnZnOO + (Fe2/3V1/3)ZnOO (Zn1-Fe2/3V1/3)ZnOO (I)

В результаті отримуємо дефектний оксид цинку з катіонними вакансіями та електронними дефектами.

Для стехіометрії по металу необхідно, щоб кількість металу в домішці відповідала кількості металу в матриці, в даному випадку - ZnО. Тому Fe2O3 потрібно взяти 1/2:

де -– вкорінений кисень, тобто в даному випадку присутній дефект – вкорінений кисень.

нову сполучаємо дану структуру з антиструктурою цинку:

.

Оскільки матриця з кластером повинні разом складати 1 моль, то беремо для отримання оксиду цинку в молей кластеру і 1-в молей матриці:

(II)

Утворюється оксид цинку із дефектами вкорінений кисень О//і та електронними дефектами в підрешітці цинку.

2. Реакції, які відбуваються на поверхні Fe2O3.

В даному випадку матрицею виступатиме оксид Fe(III), тоді його антиструктура матиме вигляд:

.

В випадку стехіометрії по металу кристалохімічна формула ZnO матиме вигляд:

О.

Для отримання кластеру сполучимо дану структуру оксиду цинку з антиструктурою Fe2O3:

О

Отриманий кластер буде мати природу дефекту – аніонні вакансії. При сполученні г молей кластеру з 1- г молей матриці, отримаємо 1 моль оксиду з даним типом дефектів:

(III)

Це і буде дефектна фаза гематиту із аніонними вакансіями та електронними дефектами.

Розглянемо стехіометрію по кисню. Кристалохімічна формула ZnO матиме вигляд:

3ZnO Zn+23O-23 Zn+22 (Zn)iO-23

де (Zn)i - вкорінений цинк.

ля отримання кластеру з природою дефектів вкорінений метал (в даному випадку цинк), cполучаємо цю структуру з антиструктурою матриці:

(V??2)Fe(V3)O + Zn+22 (Zn)iO-23(Zn?2)Fe(Zn)i(O3)O

ля отримання 1 моля оксиду з природою дефекту типу вкорінений метал, беремо молей кластеру і (1-) молей матриці:

(1-)(Fe2)Fe(O3)O + (Zn?2)Fe(Zn)i(O3)O(Fe2-2Zn?2)Fe(Zn)i(O3)O (IV)

В результаті утворюється гематит із дефектами катіонні вакансії та електронними дефектами в підрешітці заліза.

аким чином, ми розглянули процеси, які відбуваються на поверхні розділу фаз ZnO/Fe2O3. При цьому утворюватимуться дефектні фази оксиду цинку (I, II) та гематиту (III, IV) і спостерігаються такі види дефектів: на поверхні ZnO - катіонні вакансії(I) та вкорінений кисень(II), а при проходженні реакції на поверхні Fe2O3 - аніонні вакансії(III) та вкорінений цинк (IV). В обох випадках спостерігатимуться також і електронні дефекти в кристалічних підрешітках. Наступна взаємодія дефектних фаз ( I - III, I - IV, II - III, II - IV ) і призводить до утворення фериту цинку. При написанні квазіструктурного механізму утворення фериту цинку слід враховувати, що метод кристалоквазіхімії передбачає резонанс кристалохімічної структури із антиструктурою шпінелі, а також те,