Альдегіди і їх похідні, Кетони.

Альдегіди являються одним з найбільш реакційно здатним класом органічних сполук.

Структурною особливістю альдегідів і кетонів є наявність карбонільної групи . Для альдегідів і кетонів характерні 4 групи р-цій:

1) р-ції окислення (альдегіди);

2) р-ції приєднання (альдегіди і кетони);

3) р-ції конденсації (альдегіди і кетони);

4) р-ції заміщення (альдегіди і кетони).

(Карбонільна група )

Карбонільна (оксо-) група може з’єднуватись з двома атомами вуглецю – кетонна (у хінонів спряжена з хіноїдною системою) чи з одним атомом вуглецю і атомом водню – альдегідна. Лише в випадку формальдегіда карбоніл зв’язаний з двома атомами водню.

Має будову проміжне між двома: проміжними резонансними структурами:

Карбонільна група і зв’язані з нею атоми лежать в одній площині, атоми С і О мають sp2-гібридізацію. Зв’язок міцний. Проявляє слабко основні властивості.

Для УФ спектрів карбонільної групи характерний малоінтенсивний максимум, що відповідає n *-переходу (СН2О = 270 нм). В ІЧ спектрах знаходяться полоси поглинання co в інтервалі 1740-1700 см-1.

Р-ції приєднання пояснюються поляризацією карбонільної групи (р-ції нуклеофільного приєднання АN):

Активність в р-ціях приєднання зумовлена позитивним зарядом на атомі вуглецю, у кетонів цей заряд найменший за рахунок позитивного індуктивного ефекту алкільних радикалів у формальдегіда – найбільший, тому формальдегід має найбільшу активність в р-ціях приєднання.

Широко використовується в фарманалізі р-ції приєднання з нуклеофільними азотовмісними реагентами: гідразинами (утворення гідразинів), гідроксиламінів (утворення оксимів), первинними амінами (утворення азометанів – основ Шиффа) і т.д.; а також з кисень- і сірковмісними нуклеофільними реагентами; спиртами (утворення напівацеталей і ацеталей), гідросульфатом натрія (утворення натрій-бісульфітних похідних альдегідів і кетонів) і інше.

Альдегіди дуже легко окислюються до відповідних кислот під впливом слабких окисників, включаючи в т.ч. кисень повітря цю властивість альдегідів також використовують в фармацевтичному аналізі. Так, для встановлення тотожності альдегідів використовують аміачний р-н нітрату срібла (р-в Толленса), лужний р-н тартратного комплекса – міді (ІІ) – (р-в Фелінга), лужний р-н тетрагідромеркурата (ІІ) калія (р-в Несслера). Р-ції окислених альдегідів лежать і в основі їх кількісного визначення.

Окислення кетонів проходить значно складніше і супроводжується розривом зв’язку , що приєднується до карбонільної групи.

Ряд лікарських речовин розкладаються під впливом різноманітних реагентів з виділенням альдегідів, найчастіше всього формальдегіда і оцтового альдегіда. Як правило, ці лікарські речовини ідентифікують по утвореним альдегідам на основі р-цій ауринового барвника (формальдегід), йодоформної проби (оцтовий альдегід) і кольорової реакції альдегідів з вторинними амінами в присутності нітропруссида натрія.

І). Реакції окислення:

1) Для ідентифікації альдегідів використовують їх здатність легко окислюватись деякими з’єднаннями тяжких металів (Ag, Cu, меркурій): при відновленні останніх утворюється характерні осади вільних металів чи їх закисів. Такі р-ції дозволяють відрізнити альдегіди від кетонів.

Альдегідна група (р-на формальдегіда, альдегіди в спирті етиловому, в ефірі для наркозу, глюкоза, цитраль, нікотин, циміналь, метазид).

а) р-ція “Срібного дзеркала”:

Реактивом є амонійний розчин аргентуму оксиду (р-в Тойленса). У результаті р-ції альдегід окислюється до кислоти, а окис аргентуму відновлюється до металічного срібла.

Приклади: Р-н фермальдегіда

Методика: До 2 мл нітрату срібла добавляють 10-12 кр. аміака і 2-3 кр. препарата, нагрівають на водяній бані з температурою 50-60°, виділяється металічне срібло в вигляді дзеркала або сірого осаду.

те ж,

Хлоралгідрат

Методика: 0,2 г препарату розчиняють в 1 мл води і додають аміачний р-н нітрата срібла, випадає осад чорного кольору.

б) Р-ція з реактивом Нсслера: Альдегіди відновлюють реактив Несслера з утворенням осаду металічної ртуті:

Приклад: Альдегід в ефірі для наркоза:

Методика: 20 мл препарата доводять до температури 20°, збовтують з 2 мл р-ва Несслера протягом 10 сек в пробірці з притертою пробкою – об’ємом 25 мл, діаметром 1,5 см, і залишають на 1 хв. Не повинно бути не змін забарвлення, не помутніння р-ву Несслера, запускається слабка опалесценція.

Р-ція з р-вом Несслера є більш чутливою, ніж р-ція з р-вами Тойленса і Фелінга і тому її застосовують для виявлення домішок альдегідів в інших речовинах, наприклад у діетиловому ефірі.

Разом із тим треба пам’ятати, що ці реакції не є специфічними, їх дають будь-які відновники – ендіоли, о-, n-дифеноли, похідні гідра дину і т. ін.

в) Р-ція з р-вом Фелінга: Альдегіди відновлюють р-в до купруму (І) оксиду.

Приклад: Глюкоза

Методика: До розчину 0,2 г препарату в 5 мл води додають 10 мл р-ву Фелінга і нагрівають до кипіння – випадає цегляно-червоний осад.

г) Йодоформна проба (кільк. визнач).

Приклад: р-н формальдегіда:

а) J2 + 2 NaOH NaJ + NaOJ + H2O

б) CH2O + NaOJ + NaOH HCOONa + NaJ + H2O

в) NaOJ (надлишок) + NaJ + H2SO4 J2 + Na2SO4 + H2O

г) J2 + 2 Na2S2O3 2 NaJ + Na2S4О6

Методика: Приблизно 1 г. препарата (точна наважка) поміщають в мірну колбу об’ємом 100 мл, розводять водою до об’єму 100 мл. До 5 мл р-ну в колбі з притертою пробкою додають 20 мл 0,1 Н. р-ну йода і 10 мл 1 Н. р-ну їдкого натра, збовтують і залишають в темному місці на 10 хв. Потім додають 11 мл 1 Н. р-ну сірчаної к-ти і йод, що вилився титрують 0,1 Н. р-ном тіосульфата натрія до повного обезбарвлення (індикатор – крохмал). 1 мл 0,1 Н. р-ну йоду відповідає 0,001501 г пр-та. Екв = м.м/2.

ІІ). Р-ції приєднання.

Серед р-цій приєднання слід зупинитися на р-ціях із натрію біосульфатом. Альдегіди і кетони реагують з ним і дають бісульфідні похідні, які добре кристалізуються:

З утворених бісульфатних похідних альдегід або кетон можна виділити шляхом лужного чи кислотного гідролізу. Ця реакція застосовується