Після поразки Наполеона і його зречення від престолу всі протиріччя вийшли на поверхню. Стало ясно, що найсильнішою державою в Європі є Росія. Олександр I, що здобував славу переможця самого Наполеона і спирався на могутню армію, був упевнений, що зможе диктувати всім країнам Європи свої умови. Однак інші держави коаліції, насамперед Англія й Австрія, не захотіли миритися з таким розвитком подій.

Перше зіткнення відбулося ще в лютому — березні 1814 р. по питанню про післявоєнний пристрій Франції. Усі монархи були згодні, що, по-перше, із французького престолу повинний бути усунутий Наполеон Бонапарт і, по-друге, територія Франції повинна бути зменшена до границь 1792 р. (тобто до початку воєн, що вела революційна Франція з усією Європою). Але далі починалися розбіжності. Олександр I виступив проти повернення до влади у Франції скинутої під час революції династії Бурбонів. Він також зажадав, щоб у Франції діяла конституція й існував парламент, що обирається. Російський імператор побоювався нової революції в результаті відновлення у Франції абсолютної монархії. Однак всі інші держави, головним чином Австрія, більше інших, що наполягала на так називаному принципі легітимізму (тобто на поверненні Європи до стану, що існували до Французької революції), не підтримали цю пропозицію Олександра I. У результаті Бурбони повернулися в Париж, королем Франції став Людовик XVIII, а Наполеон був відправлений у посилання на острів Ельба. Правда, новий король пообіцяв «дарувати» Франції конституцію.

Непереможна на поле бою, Росія зазнавала невдачі за невдачею на дипломатичній арені.

1 жовтня 1814 р. у Відні відкрився міжнародний конгрес, що повинний був визначити пристрій післявоєнної Європи. У ньому формально брали участь представники всіх європейських держав, навіть малюсіньких німецьких і італійських князівств. Але на ділі всі рішення приймалися великими державами: Росією, Австрією, Пруссією й Англією. Інші учасники Віденського конгресу в основному віддавалися світським звеселянням, тому сучасники часто називали конгрес «танцюючим».

Франції, що представляв досвідчений і виверткий дипломат Талейран, що зрадив Наполеона і ставший міністром іноземних справ нового королівського уряду, удавалося із самого початку Віденського конгресу впливати на рішення великих держав. Вона домоглася цього, використовувавши розбіжності колишніх членів коаліції.

Недавні союзники переслідували на Віденському конгресі зовсім різні цілі. Імператор Росії Олександр I прагнув збільшити свої володіння. Для цього він хотів створити в складі Російської імперії Польське королівство, об'єднавши всі польські землі, у тому числі і ті, що належали Пруссії. Як компенсацію Олександр пропонував передати Пруссії королівство Саксонію.

Однак цей план не влаштовував Австрію, Англію і Францію. Австрія, що прагнула до панування в Німеччині, не бажала приєднання Саксонії до Пруссії, розуміючи, що в такому випадку Пруссія стане дуже небезпечним суперником. Англія, проводячи свою традиційну політику лавірування, боялася надмірного посилення Росії. Франція ж в особі Талейрана виступила проти устремлінь Олександра I, оскільки вони суперечили принципу легітимізму, а тільки цей принцип запобігав розчленовуванню Франції:

вона зберігалася у своїх дореволюційних границях.

Ґрунтуючись на загальних інтересах, Австрія, Англія і Франція уклали таємний союз, спрямований проти Росії і Пруссії. У підсумку велика частина Польщі відійшла до Росії (вона одержала назву Царства Польського; Олександр I пообіцяв «дарувати» йому конституцію і проголосити його автономним утворенням у складі Російської імперії), Пруссія одержала лише частину Саксонії. Таким чином, план Олександра I удався лише частково. Це було серйозною поразкою російської дипломатії.

Серед інших питань, що обговорювалися у Відні, найважливішої була німецька проблема. Народ Німеччини, натхнений визвольною боротьбою проти Наполеона, сподівався на об'єднання країни. Однак замість єдиної Німеччини був створений розпливчастий Німецький союз з чотирьох десятків незалежних дрібних німецьких князівств. Головувати в цьому союзі повинний був австрійський імператор. За рішенням Віденського конгресу політично роздробленої залишилася й Італія. Європейські монархи панічно боялися революцій і робили всі, щоб їх запобігти. Вони прагнули стерти з карти Європи всі наслідки Французької революції.

Навесні 1815р. конгрес приступив уже до підведення підсумків, як раптом його учасники були вражені несподіваною звісткою: Наполеон Бонапарт таємно втік з острова Ельба і 1 березня висадився у Франції. Усі вислані французьким королем загони, що повинні були захопити Наполеона, перейшли на його сторону. За час короткого панування Бурбонов французький народ устиг їх знову зненавидіти. Фактично без єдиного пострілу 20 березня Наполеон вступив у Париж. Король Людовик XVIII і його наближені в жаху бігли. Імперія була відновлена. Наступив період, відомий в історії за назвою «Сто днів», тому що Наполеонові цього разу удалося протриматися на французькому престолі лише сто днів: з 20 березня по 22 червня 1815 р.

Наполеон розумів, що нова єдина коаліція всіх європейських держав неминуче скине його з престолу. І тому він спробував поглибити вже існували протиріччя між союзниками. Він відправив у Росію виявлений їм екземпляр секретного договору, укладеного королівським урядом Франції з Австрією й Англією проти Росії. Імператор Олександр I був розлютований, але порахував, що в сформованих умовах союзникам треба забути колишні розбіжності і знову