У вересні 1951 року, закінчивши з відзнакою Магнітогорський аероклуб, П.Р. Попович був направлений в Сталінградській військове авіаційне училище льотчиків (ВАУЛ), яке квартирував під Новосибірськом. При надходженні в училищі Павло Попович здивував комісію своїм знанням німецької. На іспиті отримав п'ятірку, ставши одним з небагатьох, хто пройшов це випробування.
У 1952 році він закінчив 1-й курс Сталінградського військового авіаційного училища льотчиків імені Червонопрапорного сталінградського пролетаріату і отримав направлення на Далекий Схід, в 52-ті ВАУЛ. Центральний військовий аеродром розташовувався у селища Возжаевка Амурської області. Павло ж опинився на аеродромі поменше, у селища Поздеевка. Аеродром був особливого призначення. Там навчали корейців польотів на Ла-9 і Пе-2. Після короткої програми навчання вони на цих же літаках відлітали на батьківщину. Група, до якої прибув П.Р. Попович, стала першими російськими курсантами на аеродромі.

П.Р. Попович стає старшиною ескадрильї курсантів у званні сержанта. Училище не закінчив через його розформування. З 21 грудня 1953 року по 25 грудня 1954 він служив курсантом Військової офіцерської авіаційної інструкторської школи ВПС, перейменованої в Центральні авіаінструкторскіе курси удосконалення офіцерського складу ВПС у місті Грозний. Після закінчення навчання до 1957 року Павло Попович - льотчик 265-го винищувального авіаційного полку (ІАП) 336-ї винищувальної авіаційної дивізії (ІАД) 22-ї повітряної армії (ВА). З червня 1957 року - ад'ютант ескадрильї, старший льотчик там же. У 1958 році направлений в 772-й ІАП 26-й ІАД 22-й ВА. З 31 січня 1959 призначений ад'ютантом ескадрильї.

У 1959 році для П.Р. Поповича почалася космічна одіссея.
«Служив я в той час в Кубинці під Москвою, - згадує Павло Попович. - Увечері мене викликали в штаб дивізії. Зазвичай в цей час ніхто вже і не працює, і я дуже здивувався. Подумав: "Навіщо це мене викликають до штабу?" - І, переодягнувшись, швидко пішов до начальника політвідділу. Дивлюся: народу багато, чоловік десять, і в основному з червоними погонами і лампасами. Спочатку дали мені папір підписати, яка зобов'язувала зберігати таємницю і нікому не розповідати про нашу розмову, навіть дружині.

Потім почалася розмова. Мене запитали, як я ставлюся до нової техніки. Я подумав, що мені хочуть запропонувати Школу льотчиків-випробувачів - це ж блакитна мрія будь-якого льотчика! Я відповів, що нову техніку люблю і хочу літати на нових літаках. А мені сказали, що літати доведеться не на літаках, а на штучних супутниках Землі. Далі пішла розмова ... Мені дали добу на роздуми і дозволили йти. Я вийшов, а потім відразу ж відкрив двері і крикнув: "Я згоден!" Всі засміялися ».

У травні 1959 року відповідно до постанови Ради Міністрів СРСР «Про підготовку людини до космічних польотів» була створена військово-медична комісія, очолювана полковником медичної служби Є.А. Карповим, у полі зору якої потрапив 3461 льотчик винищувальної авіації.
Граничний вік для кандидатів склав 35 років. Для бесіди були відібрані 347 офіцерів. За результатами бесід і амбулаторного обстеження до подальшого відбору допустили 206 пілотів. Одним з них став П.Р. Попович.

«Організм кожного з нас, - згадує П.Р. Попович, - піддавався суворим випробуванням: десять діб в сурдокамере, потім у термобарокамере, перебування тривалий час у фіксованому положенні тіла, обертання у трьох площинах в тренажері "ротор" та ін У першу чергу нас випробовували на сверхвинослівость. У мене від природи дуже стійкий вестибулярний апарат. Іван Іванович Брянов, що займався тестом вестибулярного апарату, захотів перевірити мене на міцність. Коли він заступав черговим по госпіталю, запрошував мене на позапланові випробування. Так ось, зніме доктор свідчення про вихідний стан мого організму (пульс 64 удари на хвилину, тиск 115 на 75), посадити в спеціальне крісло - у ті роки воно мало ручний привід - і приступить до випробування: протягом певного часу обертає мене, перевіряє пульс і тиск, дає хвилину перепочинку і продовжує обертати. Я в цей час піднімав і опускав голову, притискаючи підборіддя до грудей. Тривали перевірки годину, доктор втомлювався, а мій пульс і тиск залишалися такими ж, як і на початку випробування ».

У 1959 році кандидати пройшли відбір. Після додаткових обстежень протягом 15 днів у госпіталі в Москві 7 березня наказом? 267 головнокомандувача ВПС 12 перших слухачів-космонавтів були зараховані в створений Центр підготовки космонавтів ВВС. Номер наказу П.Р. Попович запам'ятав на все життя. Він опинився в цій дюжині самих-самих. Це був найкращий наказ в його долі!

До того часу П.Р. Попович служив старшим льотчиком 234-го винищувального авіаполку 9-ї винищувальної дивізії, вже освоїв кілька типів літаків, мав великий наліт годин і чотири капітанські зірочки на погонах. До нового місця служби він прибув 11 березня. Начальник Центру Є.А. Карпов призначив Поповича старшим групи, а 3 квітня комуністи загону обрали його секретарем партійної організації.

Згадує П.Р. Попович: «Перше час жили на Центральному аеродромі імені М.В. Фрунзе в районі Хорошевського шосе, в колишній казармі барачного типу, в якій ще недавно розміщувалися військові будівельники. Приміщення були абсолютно порожніми. Армійські ліжка, тумбочки і табурети, постільна білизна ми з Федьком Демчук, водієм нашого автобуса, заносили самі. Поки жили без сімей, проблем не було, але коли ми привезли дружин і дітей, то виникла напруженість з відвідуванням туалету, так як туалет був гарнізонний і їм користувалися солдати