Як і для всіх козацьких формувань півдня України, генеральною перевіркою боєздатності Катеринославського козацького війська став штурм Ізмаїлу. П’ятою колоною, що йшла здобувати фортецю, командував сам отаман і бригадир Платов. У складі цієї колони перебували 5900 катеринославських козаків [14;180]. До складу четвертої колони входили бузькі козаки П.Скаржинського. Козаків Платова ворог зустрів вогнем відразу з двох боків. Проте козаки перейшли рів і почали взбиратись на бастіон. Після поранення графа Безбородька М.Платов взяв керівництво боєм на себе й успішно оволодів укріпленням [9;137]. Наприкінці війни катеринославські козаки брали участь в битві при Мачінє (26–31 липня 1791 р.). До корпусу князя М.Рєпніна входило шість козацьких полків (60 ескадронів). Від Катеринославського війська з 40 ескадронами був присутній бригадир М.Платов та полковник П.Скаржинський з 10 ескадронами бузьких козаків [9;103].

Крім безпосередньої участі катеринославських козаків у бойових діях, їм доручалися й особливі завдання. Найголовнішим було забезпечення особистої безпеки їхнього шефа — гетьмана і князя Г.О.Потьомкіна-Таврійського. До його особистого конвою входив 771 козак, включаючи 380 волонтерів команди надворного радника Селунгського, 135 козаків Катеринославської козацької команди і 256 козаків Чугуївської козацької команди [6; Арк. 45]. Крім виконання цієї місії, на катеринославських козаків покладалося забезпечення кур’єрського поштового зв’язку.

За документальними відомостями часів російсько-турецької війни 1787–1791рр., Катеринославське козацьке військо, як і кожен великий військовий організм, мало безліч проблем із постачанням, комплектацією особистого складу, фінансуванням, регулюванням діяльності громадської адміністрації. Однією з найсерйозніших проблем для російського командування і козацької адміністрації залишалось дизертирство, часто пов’язане з кримінальними вчинками. Для розгляду правопорушень за наказом князя Г.О.Потьомкіна у м.Кремінчузі було створено спеціальну комісію. Так, осавула Ю.Садовнікова з полку прим’єр-майора Денісова було звинувачено у тому, що він залишив місце при кордоні без дозволу командування, чим спричинив безладдя серед підлеглих йому козаків. Згідно з 4-ю главою 41-м пунктом військового артикулу він підлягав смертної кари через розстріл. Проте князь замінив розстріл розжалуванням [10;5–6,42–43]. Хорунжого Катеринославського війська В.Щигровського було звинувачено у злодійстві, і за положенням військового артикулу (21-ї глави 191-пункта) і морського статуту (17-ї глави 127-пункту) засуджено до смерті на шибениці. Проте князь знов таки замінив цей суворий вирок на покарання батогом і відправку до Сибіру на каторжні роботи [10;42–43].

Наступною великою проблемою для Війська можна вважати недостатнє фінансування урядом козацьких відділів і громадських установ Катеринославського козацького війська. Хоча, як доводиться одним з ордерів князя Потьомкіна, бузькому козацькому полку було сплачено 25000 крб. для придбання коней, цю суму було надано з грошей, заборгованих козакам за попередні місяці [10;62]. Практика сплачування власних грошей з метою задовольнити потреби підкерованого відділу часто використовувалась офіцерами війська, щоб якимось чином відвернути людей від втеч. Так секунд-майор Потьомкін, командир третьої бригади Катеринославського козацького корпусу, просив відшкодувати йому 6267 крб. 83 коп., що були сплачені за постачання фуражу за зимові місяці 1789 р. [10;69]. Ще одним з прикладів недопостачання у військо може слугувати скарга козаків Чугуївського полку про несплату Харківською провіантською комісією “хлібних” грошей для вдов і сиріт катеринославських козаків [10;115]. У доповідній записці генерал-фєльдцейхмєйстера графа П.Зубова за 1796 р. згадується про виплату Катеринославському війську суми у 184356 крб. 63 1/4 коп., заборгованої урядом під час війни [2;889–890].

Після закінчення російсько-турецької війни 1787–1791 рр. Катеринославське козацьке військо увійшло до фінального етапу свого існування. Російський уряд вже не мав потреби у великій кількості легкої кінноти. До того ж наявність великої кількості напіврегулярних озброєних частин не сприяло паціфікації регіону і перетворенню його на повністю підконтрольну провінцію. Козаків поступово позбавляють привілеїв, вмовляють записуватись до попереднього стану. Провідниками подібної політики часто виступали представники російської місцевої адміністрації, які не бажали співіснувати з представниками цивільної козацької адміністрації.

В “Доповідній записці”, яку склав М.Платов (? 1794 р.) незадовго до розформування війська, отаман розглядав весь спектр проблем, що накопичились у відносинах козаків з російським урядом і місцевою адміністрацією. Так, у 2-му пункті він наполягав на виведенні відкупщицьких кабаків з військових селищ через розорення козацького населення [3; Арк. 8]. В 3-му пункті Платов просив надати Війську землі по річках Молочній та Буг і збільшити кількість козаків в цих поселеннях [3; Арк. 8зв.]. Далі, у 5-му пункті, він згадував про скарги козаків Конвойного полка, яким замість обіцяних 25 крб. на рік платили лише 12, чого було замало для придбання амуніції і спорядження[3; Арк. 9зв.]. У наступних пунктах М.Платов просив про надання арнаутам майора Гєржева земель на новому кордоні, а також просив залишити 500 донських козаків і 130 кибиток калмиків у складі Катеринославського війська, покращити побутовий рівень козаків, надавши їм привілеї, подібні до привілеїв Донського війска [3; Арк. 10зв.–11].

Якщо офіційний Петербург вичикував із прийнятям рішення щодо ліквідації Катеринославського війська, то місцева російська адміністрація, як вже зазначалося вище, намагалась переконати центральні установи в недоречності існування великого козацького “масиву” в центрі Південної України. Під час відрядження М.Платова на Дон, земський ісправник чугуївського повіту порутчик Шидловський і сам правитель Харківського намісництва бригадир Кішенський умовляли