У невеликих і середніх містах Лівобережжя, як Полтава, Ромни, Суми та Харків, численні торгові ярмарки, якими цей край славився, сприяли, деякому збільшенню населення. На Правобережжі розвиток міст відбувався трохи швидше, завдяки припливу євреїв у такі осередки торгівлі й ремесел, як Біла Церква, Бердичів та Житомир. Більшість міського населення України (яке становило 10% усього населення) проживала у містах, що за кількістю мешканців не перевищували 20 тис. Лише Одеса мала понад 100 тис. жителів.
Докорінні зрушення стали відбуватися у другій половині століття, зокрема між 1870 та 1900 рр., коли різко зросли темпи розбудови міст, особливо великих. У 1900 р. на Україні виділялися чотири великих центри: Одеса - квітуче торгове й промислове місто, населення якого сягнуло 400 тис.; Київ - центр внутрішньої торгівлі, машинобудування, адміністративного управління та культурного життя, що налічував 250 тис. мешканців; Харків - 175-тисячне місто, в якому зосереджувалися торгівля й промисловість Лівобережжя, і Катеринослав - промисловий центр Півдня, населення якого за кілька десятиліть виросло з 19 до 115 тис.
Цьому зростанню великою мірою сприяли більша рухливість селянства після 1861 р., розвиток промисловості й торгівлі та особливо - будівництво залізниць. Із розвитком великих міст стали занепадати менші, й на зламі століть міське населення зосереджувалося переважно у великих центрах. Однак усе це ще не означало, що Україна швидко урбанізувалася. Зовсім ні. Разом із населенням міст множилося число сільських мешканців. У 1900 р. лише 13% усього населення України було міським (у Росії ця цифра сягала 15%), що навіть не наближалося до показників таких західноєвропейських країн, як Англія, де в містах проживало 72% населення.
З прискоренням економічного розвитку відбувалися й значні соціальні зміни. Найважливішою з них була поява нового й ще відносно нечисленного класу - пролетаріату. На відміну від селян пролетарі (або ж промислові робітники) не мали засобів виробництва. Вони продавали не свої вироби, а власну робочу силу. Працюючи на великих і складних підприємствах, промислові робітники були більш обізнаними й досвідченими, ніж селяни. Перебуваючи на величезних заводах із тисячами своїх товаришів, вони швидше розвивали в собі почуття колективної свідомості та солідарності. Й, що дуже вагомо, високоорганізована, взаємозалежна за своєю природою праця сприяла їхньому легшому, ніж у селян, згуртуванню.
На відміну від Росії, де з XVIII ст. кріпаків зобов'язували працювати на фабриках, на Україні промислові робітники з'явилися у помітних кількостях лише в середині XIX ст. Спочатку чимало з них були зайняті на виробництві харчових продуктів, особливо на величезних цукроварнях Правобережжя. Але величезна більшість робітників цукроварень не була пролетарями у справжньому значенні слова, оскільки працювали вони сезонно, а в позасезонний час поверталися до своїх сіл обробляти власні наділи. Напівселянська, напівпролетарська природа цих трударів була явищем типовим для переважної частини імперії, але особливо - для робітників українських цукроварень.
Справжніми пролетарями фактично були робітники важкої промисловості, тобто шахтарі Донбасу та гірники Кривого Рога. Найбільший відсоток тут складали ті, чиї батьки й діди теж працювали у промисловості. І все ж багато хто навіть із них і надалі зберігав зв'язок зі своїми селами. У 1897 р. загальне число промислових робітників України сягало близько 425 тис., причому майже половина з них зосереджувалася у важкій промисловості Катеринославської губернії. З 1863 р. їхня чисельність зросла на 400%. Однак промислові робітники все ще складали лише 7% робочої сили, а пролетаріат лишався у селянському морі невеликою меншістю.
Умови праці в промисловості України, як і в усій Російській імперії, були, за європейськими стандартами, просто жахливими. Навіть після введених урядовими законами 1890-х років поліпшень робочі зміни нерідко тривали по 10, 12 чи 15 годин. Технічної безпеки чи медичного обслуговування практично не існувало. А платня (що майже цілком витрачалася на їжу та злиденне житло) середнього робітника на Україні становила лише малу частку того, що отримував його європейський колега. Не дивно, що дедалі частішими ставали страйки та інші сутички між робітниками і підприємцями.
Великі зрушення відбулися і в середовищі інтелігенції - ще однієї новосформованої групи. Промисловий розвиток, зміни в суспільному устрої, модернізація юридичних уставів, поява земств викликали гостру потребу в освічених кадрах. Уряд реагував на це, засновуючи більше професійних і технічних шкіл. На Україні число студентів зросло з 1200 у 1865 р. до 4 тис. в середині 1890-х років. На 1897 р. налічувалося близько 24 тис. осіб, що мали ту чи іншу форму вищої освіти. Змінилося також соціальне походження інтелігенції. На початку століття величезну ЇЇ більшість становили дворяни. Але у 1900 р. лише 20-25% походило з дворян чи найбагатших верств; решту переважно складали сини міщан, священиків і різночинців. Проте вихідці з селян і робітників усе ще рідко траплялися в університетах, в основному через брак належної підготовки. З відкриттям вищих навчальних закладів для жінок вони також почали вливатися в середовище інтелігенції. Швидко зростало число таких фахівців, як інженери, лікарі, юристи, вчителі. Отож, спираючись на дедалі ширшу соціальну базу, інтелігенція виходила в авангард модернізації.
Порівняно з суспільствами Західної Європи Російську. імперію взагалі й Україну зокрема характеризувала така соціологічна аномалія: буржуазія тут була настільки нечисленною й нерозвинутою, що не мала помітного значення. На Україні для того щоб виникла буржуазія, просто бракувало капіталу. Урядова політика призводила до викачування капіталу на Північ; внутрішня торгівля (особливо ярмарки) переважно зосереджувалася в руках купців, а