Таким чином, швидкість гетерогенної реакції між твердою горючою речовиною і газоподібним окислювачем може бути записана в наступному вигляді:

w = ika (6-4)

н:

I: ty

I

де да—-швидкість гетерогенної реакції, виразима через витрату газової компоненти, м0лъ1мг * сік;

а — концентрація газоподібного окислювача у реакційної поверхні, моль/м3;

до — константа швидкості гетерогенної реакції, м/сек.

В рівнянні (6-4) швидкість реакції виражена як количество^кислорода, реагуючого на одиниці поверхні твердого палива в одиницю часу.

Помноживши швидкість реагування, визначену по (6-4), на стехиометрический коефіцієнт р, що характеризує кількість твердого пального, що прореагувало з Г кг кисню, одержимо швидкість тієї ж реакції, виражену через витрату твердої фази, тобто

wr = pka, кг/м2 * сек. (6-5)

Експериментально встановлено, що швидкості реакцій можуть бути представлені рівняннями вигляду

w=zkan'b"'... . (6-6)

Сума показників ступенів Пх+п2+... називається порядком реакції.

Константа скоросга_реакции & характеризує собою швидкість хімічної реакції при даній температурі. Із зростанням температури швидкість хімічних реакцій горіння збільшується вельми сильно. На підставі досвідчених даних Арреніусом була запропонована залежність константи швидкості від температури у вигляді наступного рівняння:

Л=Лое-*/ятэ (6-7)

де Е і k0 — емпіричні константи;

R — універсальна газова постійна;

Т — абсолютна температура. Для пояснення великої величини температурного коефіцієнта швидкості реакції була висунута гіпотеза про те, що реагувати здатні не всі молекули, а лише ті з них, які володіють в даний момент підвищеною енергією. Ці молекули одержали назву «активних». Активні молекули утворюються ендотермічно з нормальних молекул. Процес, при якому змінюється енергія молекул без хімічного перетворення, називається активацією, а теплота, поглинена при утворенні активних молекул з нормальних, називається енергією активації. Вона чисельно дорівнює константі Е у формулі (6-7). Таким чином, для можливості протікання хімічної реакції горючої суміші повинна бути заздалегідь повідомлена

енергія в кількості, рівній енергії актива- i ции. Після реагування і повернення до початкових фізичних умов система віддає енергію в кількості, рівній сумі теплоти згоряє і енергії активації.

6-2. ЛАНЦЮГОВІ РЕАКЦІЇ

Звичайно швидкість реакції в дійсному процесі значно перевершує величину, визначувану згідно закону діючих мас по стехиометрическому рівнянню перетворення. Це пояснюють тим, що в таких випадках реакції скоюються не безпосередньо між молекулами початкових речовин, а за допомогою реагування початкових речовин з активними проміжними продуктами. При цьому разом з кінцевими продуктами утворюються активні проміжні продукти, які забезпечують подальше протікання реакції. Активними продуктами є атоми початкових речовин або їх осколки, наприклад радикал ВІН. Подібні реакції названі ланцюговими.

Основи теорії ланцюгових реакцій були розроблені Н. Н. Семеновим. В ланцюгових реакціях розрізняють наступні процеси: зародження ланцюгів — утворення активного продукту з початкових речовин; розгалуження ланцюгів — процес, при якому одна молекула активного продукту, реагуючи з початковими речовинами, викликає утворення двох або декількох нових молекул активного продукту; обрив ланцюгів — процес, при якому молекула активного продукту знищується безповоротно.

Розвиток ланцюгових реакцій відбувається в результаті взаємодії молекул початкових речовин з атомами або радикалами. Як приклад розглянемо розгалужену реакцію окислення водню Нг + О2. Процесом зародження ланцюга є розпад деякої частини молекул водню або кисню, володіючою дуже великою енергією теплового руху, при зіткненнях, а також утворення радикала ВІН в первинному або проміжному акті реагування. Зародження це-. пі може відбуватися і під впливом зовнішньої дії, наприклад при пропусканні електричної іскри. * г

Атоми Н, що утворилися, і Про або групи атомів — вільні радикали ВІН, не можуть існувати довгий час самостійно. Вони є активними центрами, сприяючи прискоренню реагування шляхом його протікання через наступні проміжні реакції цих продуктів з початковими вещества-;

н2о

у

він + н2 ' / ^н

° + Hz З s H

^ ВІН + Н2 ^

^Н2О

Мал. 6-1. Цикл ланцюгової реакції згоряє водню.

м.и, енергія активації яких значно менше:

Н + О2—>О + ВІН; Про + Н2—йЭ

ВІН + На+НгО + Н. (6-8)

Як видно з рівняння (6-8) і схеми, приведеної на мал. 6-1, в результаті цих реакцій разом з утворенням кінцевого продукту Н2О збільшується число активних частинок, що приводить до подальшого прискорення реакції. Тому реакція Н2 + О2 з време-нем швидшає.

Можливий і інший спосіб розвитку ланцюгів. Продукти реакції у момент своєї освіти володіють підвищеною енергією, рівній сумі теплоти активації і теплоти реакції. Ці молекули при зіткненні з молекулами початкових речовин активують їх, обусловливав розвиток ланцюга. Подібні ланцюги пззываюг-ся енергетичними. Якщо розвиток енергетичного ланцюга приводить до прогресивного зростання швидкості реакції і температури суміші, то наступає явище, зване тепловим запалюванням. Із зростанням температури в системі збільшується число активних центрів. Унаслідок такого зв'язку теплового механізму реакції з ланцюговим вважають, що тепловий механізм збудження швидкої реакції має в процесах горіння визначаюче значення.

6^3. ГЕТЕРОГЕННЕ ГОРІННЯ

При гетерогенному горінні вуглецю самої хімічної реакції передує процес підведення окислювача з навколишнього середовища до реакційної поверхні. Тому швидкість гетерогенного горіння залежить від швидкості цих двох основних становлячих процесів. Згодне (6-4) швидкість хімічної реакції, виразима як кількість кисню, по-

требляемого на одиниці поверхні вуглецю в одиницю часу, складає:*

w=kC3 (6-9)

де до — константа швидкості хімічної реакції;

Cs — концентрація кисню на поверхні палива.

З другого боку, швидкість горіння повинна дорівнювати потоку кисню до одиниці реагуючої поверхні, що доставляється дифузією:

ш=«д(С0-Св) (6-10)

де пекло — константа швидкості дифузії;

З —