Гальванічні елементи. Електродні потенціали і електрорушійна сила гальванічного елемента. .

Теоретичні відомості

Гальванічний ланцюг в загальному випадку можна зобразити схемою

Електрод І / розчин І / розчин II / електрод II

Різниця потенціалів між електродом і розчином називається електродним потенціалом, а між двома розчинами - дифузійним потенціалом. Через малу величину в розрахунках звичайно дифузійним потенціалом нехтують. Тому електрорушійна сила гальванічного елемента визначається в основному різницею між електродними потенціалами його елементів.

Схему гальванічного елемента прийнято розміщувати так, щоб зліва був той електрод, потенціал якого більший.

Електродний потенціал електрода І роду (металу, зануреного в розчин, що містить іони того

ж металу) обчислюється за рівнянням Нернста.

Е = Е° + РЛУпР *ЬІ СМе+ (1)

Де Е - потенціал електрода, В /

Е° - стандартний потенціал електрода

Я - універсальна газова стала (8,314 Дж/'град моль)

Т - абсолютна температура, °К

п - число електронів, які втрачає атом металу, перетворюючись в іон (п рівне валентності металу в даній сполуці)

Р - число Фарадея (Р = 96500 Кл)

Сме+ - концентрація катіона в розчині г іон/л

Так, як при Т =291°К(18°С) величина

КТ/Р *2,303 = 8,31*291*2.,303/96500 = 0,058

А при Т = 298°К (25°С)

КТ/Р *2,303 = 8,31*298*2.,303/96500 = 0,059, ^

То рівняння Нернста можна записати

при18°С Е = Е° + 0,058/п*ЬСМе+ (2)

При25°С Е = Е° + 0,059/п *1§ СМе+ (3)

Електрорушійна сила гальванічного елемента обчислюється за рівнянням (для 25°С)

Е = Е, - Е2 =Е°' + 0,059/п, *1§ С, - (Е°" + 0,059/п2 *1§ С2) = Е0'- Е° + 0,059/п, *1§ С, -0,059/Пг *1§ С2 (4)

Де Е0' і Е°" - нормальні електродні потенціали металів, п, і п2- валентності іонів, С-, і С2-концентрація іонів в розчині.

Якщо ПІ = п2, то електрорушійна сила гальванічного елмента при 25°С рівна

Е =Е°І - Е°2 + 0,059/п, *1§ С,/С2 (5)

А при 18°С

Е =Е°, - Е°2 + 0,058/п, *1§ С,/С2 (6) ^

Вимірювання ЕРС гальванічного елемента звичайно здійснюють компенсаційним методом, При цьому ЕРС досліджуваного елемента Ех вираховують за формулою:

Ех = Егоах/аго (7)

де Еш - електрорушійна сила нормального елемента Вестона

ах - відрізок реохорди, на якому спад напруги акумулятора рівний ЕРС досліджуваного елемента

аш - відрізок реохорди, на якому спад напруги акумулятора рівний ЕРС нормального елемента Вестона.

При 25°СЕШ =1,0-181 В, тоді

Ев=1,0181ах/ата (?') .

при 18°С

Еш= 1,0183 В, тоді

Еш-1,0183а,х/аго ; (7")

Гальванічний елемент, що складається з двох пластинок одного і того ж металу, занурених в розчини солей цього ж металу, але з різною концентрацією іонів, називаються концентраційним

елемеНТОМ. ' '^"-~Л-

ЕРС концентраційного елемента при температурі 18°С обчислюємо за формулою.

Еконц = 0,058/п *18 СІ/Са (8)

де п - валентність іона

СІ і С2 - концентрації іонів металу в розчинах, ; '

Концентраційний ланцюг може бути складений з двох водневих електродів занурених в розчини з різним вмістом Н'+.

При визначенні водневого показника розчину можуть бути складені різні ланцюги. Якщо електричний ланцюг складається з водневого електрода, зануреного в досліджуваний розчин і нормального водневого електрода, то водневий показник розчину при 18°С обчислюється за формулою:

рН = Е„/0,058 ' (9)

Де ЕЯ - ЕРС ланцюга, виміряного методом компенсації

Якщо замість нормального водневого електрода застосовувати каломельний з 1н розчином КСІ, то водневий показник розчину при 18°С обчислюють за формулою:*

. * * рН = Еп-Ее/0,058 (10)

де Ее — стандартна ЕРС ланцюга, що складається з водневого і каломельного електрода.

Ее = 0,2845 В _

При використанні насиченого каломельного електрода (18°С)

Ее = 0,2483 В '-*..

Для розчинів, рН яких не > 8, можна застосовувати хінгідронн-водневий, хінгідронно-каломельний або хінгідронно-хінгідронний ланцюг.

Водневий показник для таких ланцюгів обчислюється за формулою (18°С):

рН = Ел-Ев/0,058 (11)

де Ее - стандартна ЕРС даного ланцюга

Для хінгідронно-водневого ланцюга

Ее = 0,6940 В

Для хінгідронно-каломельного

Ее = 0,4457 В

Для хінгідронно-хінгідронного ланцюга водневий показник одного з розчинів повинен бути відомий. Звичайно застосовують буферну суміш 10 см3 ОД н НСІ з 90 см3 0,1 н КСІ, для якої рН=2,08. В цьому випадку при 18°С

ОН = ОНбуф + рНр-ну

рН = 2,08 + Ел/0,058 (12)

, , Ј&оО<и&

Приклади розв'язування задач І

Приклад 1. г

Обчислити потенціал срібла в одномолярному розчині при температурі 25°С, якщо уявний ступінь дисоціації розчиненої речовини 58,4%, Е^л-д^ = 0,799 В,

Розв'язання.

Електродний потенціал срібла в розчині обчислюємо за рівнянням Нернста (1) При температурі 25°С для спрощення розрахунків використовуємо формулу (3)

Е = Е° + 0,059/п *1§ СМе+

ЕАгіА8+= Е°Айдїн +0,059/1*180^

Е^АГ = 0,799 В; Ср-ну = 1 моль/л

Концентрацію іонів срібла за відомим уявним ступенем дисоціації визначається за ~"~ч формулою (18)(див. тема "Електропровідність").

СдЈ+- =Ср-ну а

Тоді

Е°АвІАв. = 0,799 +0,059/1 1§ 1*0,584 = 0,799-0,0069 = 0,7921 В

Приклад 2 ,

Обчислити ЕРС мідноцинкового елемента в якому конценрація іонів міді в розчині 0,0005 г іон/л, а концентрація розчину 2п8О4 0,56 моль/л при уявному ступені дисоціації 89% Температура 25°С.

Розв'язання

Електрорушійну силу даного елемента обчислимо за формулою (4). Але оскільки валентності іонів Си і 2п рівні, то використаємо формулу (5):

Е =Е°І - Е°2 + 0,059/П! *1§ СІ/С2 ^ З таблиці значення нормальних потенціалів:

Е°Си/Си2+ = 0,34 В Е^ЙЙ* = -0,763 В

СІ = 0,0005 г іон/л

С2 = Ср-ну а = 0,56*0,89 = 0,4984 г іон/л

Отже,

Е - 0,34 -(-0,763) + 0,059/2 1^0,0005/0,4984 = 0,34 + 0,763 - 0,088 = 1,042 В.

Приклад 3.

На потенціометричному містку при 18°С відлік для нормального елемента Вестона дорівнював 52,8 см. а для гальванічного елемента, що складається з досліджуваного електрода і нормального водневого електрода