при якому виходять alfa- олефін і менший первинний радикал.Останній в свою чергу під- лягає beta- розщепленню з утворенням етилену. Багаторазове повторення beta-розщеп- лення в процесі термічного крекінгу призводить до утворення значних кількостей ети лену. Вільні радикали не ізомеризуються шляхом міграції алкільних груп або перемі-щення неспареного електрону від одного вуглецевого атому до сусіднього. Проте вна- слідок меншої стійкості первинних радикалів у порівнянні з вторинними і третинними може відбуватися інша ізомеризація: після згинання вуглецевого ланцюга первинного радикалу неспарений електрон переміщується до вторинного або третинного вуглеце- вого атома, який є п’ятим або шостим від кінця ланцюга.Ця реакція має велике значе- ння, оскільки завдяки їй утворюється менше етилену і більше вуглеводнів, які є компо- нентами бензину. Рекомбінація радикалів, що обриває ланцюгову реакцію протікає з дуже великою швидкістю, але в умовах крекінгу концентрація радикалів настільки ни- зька, що зіткнення їх один з олним відбувається значно рідше, ніж з молекулами вуг -леводнів.
Всі процеси крекінгу поділяються на дві категорії - крекінг в рідкій і паровій фазах. Таке розділення має скоріше історичне значення, ніж наукове; але в літературі, особли- во в патентній, притримуються зазначеної класифікації. Плутанина у термінах виникла через те, що рідини під високим тиском мають властивості як рідин, так і пари. Це сто- сується кривої розділу між двома фазами для простої суміші, тобто для таких систем, де не спостерігається хімічних змін. Для крекінг - апаратури проблема ускладнюється, крім того, третім фактором - глибиною крекінгу. Іншими словами, необхідно врахову -вати три виміри: температуру, тиск і склад продуктів; таким чином, крива розділу між двома станами стає поверхнею розділу. Фазові умови не мають значення для результа -тів крекінгу.
Виходи і характер продуктів термічного крекінгу визначається трьома головними параметрами: складом сировини, що надходить в реакційну зону, глибиною крекінгу або перетворенням за прохід і тиском. В результаті термічного крекінгу утворюються три продукти: газ, крекінг - бензин і крекінг - залишок або топочний мазут. У деяких випадках проводиться крекінг до коксу, або крекінг без одержання крекінг - остатків, при якому головними продуктами є газ, крекінг - бензин і кокс. Найважливішим фактором, що визначає вихід крекінг - бензину з даної нафти, є зміна у вмісті водню до і після крекінгу. Сировина, що містить менше водню, має меншу потенційну здатність до утворення бензину. Сумарний ефект полягає в тому, що, видаляючи менш ефективний для пониження в’язкості дистилят і замінюючи його ефективнішим в цьому відношенню розріджувачем, який є, проте, поганою сировиною для крекінгу, можна одержати підвищені загальні виходи бензину і нижчі виходи мазуту із стандартною в’язкістю. Ця операція відома під назвою ‘крекінг важких фракцій і повернення назад на змішування’.
Залежність крекінг - процесу від температури
Подібно до того, як було спростовано уявлення про вплив фазового стану на крекінг - процес, при подальшій роботі було вияснено, що й інші параметри, ніби-то незалежні, є скоріше інтенсивними, ніж екстенсивними властивостями системи. Прикладом може слугувати температура реакції. Температура є основним фактором, контролюючим швидкість крекінгу, і разом з часом реакції зумовлює глибину конверсії для даного виду апаратури. Основною аксіомою крекінг - процесу є те, що він являє собою функцію часу і температури і що ці параметри у широких межах взаємозамінні, тобто при збільшенні температури даний вихід продуктів крекінгу може бути одержаний за коротший час. Довго вважалось, що температура справляє вирішальний вплив на якість продуктів крекінгу. Так, наприклад, вважалося, що із збільшенням температури покращуються антидетонаційні властивості продукту. Однак детальний аналіз фактичного матеріалу показав, що температура сама по собі справляє лише незначний вплив на октанове число крекінг - бензинів. Спостережувана температура крекінг - процесу є в дійсності мірою якоїсь іншої властивості.
Високе октанове число одержується при глибшій конверсії за прохід і звичайно залежить від ступеня стабільності вуглеводнів нафти, спрямованих в зону крекінгу. Так, вихідна сировина з низькою аніліновою точкою і низьким вмістом парафінових вуглеводнів, може дати в результаті крекінг - процесу високооктановий бензин. На будь-якій крекінг - установці висока температура потрібна або для одержання заданої конверсії за прохід при використанні більш стабільної сировини, або для досягнення більшої конверсії при заданій сировині.
У тих випадках, коли застосовувалась висока температура, вважали, що крекінг відбувається в паровій фазі. Тому почали вважати, що для одержання високооктанового бензину необхідні висока температура і парофазний стан, хоч в дійсності цей процес зумовлюється впливом інших робочих параметрів.
При достатньому збільшенні часу перебування сировини в зоні реакції, тобто при значному зменшенні швидкості подачі сировини у рідинно - фазовому крекінгу при відносно помірній температурі можна одержати бензини з тими ж октановими числами, як і в умовах високотемпературного парофазного крекінгу. Це ілюструється даними Кейта, Уорда і Рубіна. З їх даних видно, що при заданій глибині перетворення за прохід і заданому робочому тиску антидетонаційні властивості бензину, одержаного в інтервалі температур від 425 до 540 С, можуть бути представлені графічно у вигляді однієї лінії. Результат праць цих авторів можна узагальнити наступним чином: вплив температури крекінгу на октанові числа бензинів малоймовірний; факторами, що визначають антидетонаційні властивості, є глибина перетворення за прохід і робочий тиск.
Хакактеристика продуктів термічного крекінг - процесу
Взагалі в процесах крекінгу, що відбуваються при високому тиску ( від 14 до 70 ати ), утворюються доволі насичені бензини з низьким