гідрогенізації в заводських масштабах для видалення олефінових компонентів і сірки з метою покращення стабільності і октанового числа етильованого бензину.При цьому процесі на відміну від процесу сірчанокислої обробки, що проходить із втратами продукту, таких же результатів досягають без втрат рідкого продукту. Щоб уникнути зниження якості бензину, необхідно звести до мінімуму гідрогенізацію ароматичних вуглеводнів. Цього вдається досягти шляхом правильного вибору каталізатора і робо -чих умов процесу.
Показники | Каталітичний крекінг - лігроїн
негідрований | гідрований
Тиск, кг / кв.см— | | 210 | 10,5
Авіаційний бензин: бромне число | 63,0 | 1,0 | 3,0
Октанове число
ASTM ( моторний метод ) | 80,5 | 79,9 | 79,4
ASTM ( авіаційний метод ) + 1 куб.см ТЕС / л | 90,6 | 97,7 | 96,1
Сортність на багатій суміші ( середній індикат. тиск ) 1 куб.см ТЕС / л | 174 | 174 | 177
Хоча олефінові вуглеводні можна гідрогенізувати при низьких тисках водню, цей процес відбувається також і при високому тиску, шляхом підбору низькоактивного каталізатора, не здатного вести гідрогенізацію ароматичних вуглеводнів за даних умов. При вивченні розподілу олефінових і ароматичних вуглеводнів за фракціями було знайдено, що при гідрогенізації найсильніше покращення відображається на низькокиплячих фракціях. Їх гідрогенізація показана на мал. 2.
Одержала розвиток також аналогічна гідрогенізація при проміжних (середніх) ти- сках. Був здійснений процес гідрогенізації олефінів і сірчистих сполук у присутності ароматичних вуглеводнів над вольфрамнікельсульфідним каталізатором при тиску 50 ати і температурі 343 С. Висока активність цього каталізатора дозволила вести процес з великою об’ємною швидкістю — 10 об’ємів рідкої сировини / 1 об’ємкаталізатора*- год.
Сірчисті сполуки гідруються значно швидше олефінів. При доведенні ступеня на- сиченості вихідної сировини до бромного числа, рівного 5 - 10, сірчисті сполуки і оле- фіни в основному видалялись при незначному ступені гідрогенізації ароматичних вуг- леводнів. В результаті одержували достатньо стабільний з низьким вмістом сірки осно- вний компонент авіаційного бензину, октанове число якого покращувалось після дода- вання тетраетилсвинцю.
Процес гідрогенізації можна також застосовувати з метою видалення сірки і під- вищення стабільності крекінг - продуктів, які використовуються для одержання авто- мобільних бензинів. На відміну від авіаційних бензинів оцінка октанових чисел автомо- більних бензинів звичайно проводиться у м’якіших умовах і з меншим додаванням тет- раетилсвинцю. В таких умовах бажане збереження більшої частини олефінових вугле- воднів в продукті гідрування. Тому необхідно ретельно контролювати ступень видале -ння сірки і насиченості олефінів, щоб уникнути непотрібних втрат в октановому числі. З мал. 3 помітні деякі збільшення октанового числа для низькокиплячих фракцій при зниженні вмісту сірки до 0,2 % ваг. Проте подальша гідрогенізація веде до зниження октанового числа навіть при додаванні тетраетилсвинцю.
Пояснення до мал. 3
Фракція | Межі кипіння | Сірка, % ваг. | Октанове число ( ASTM )
Без ТЕС | 1 куб.см ТЕС
l | 43,33 - 98,89 | 0,41 | 73,8 | 76,5
ll | 82,22 - 143,33 | 0,66 | 70,4 | 73,3
lll | 143,33 - 187,78 | 1,04 | 66,6 | 69,1
На характер зміни октанового числа гідрогенізату сильний вплив справляє будова олефіну. Наступні дані для індивідуальних сполук показують, що олефіни з розгалудженішою структурою вигідніші при гідрогенізації, ніж менш розгалуджені олефіни.
Октанове число |
Дослідницький метод CFR | Моторний метод ASTM
без ТЕС | з 3 куб.см ТЕС | без ТЕС | з 3 куб.см ТЕС
Октен - 1 | 28,7 | 63,5 | 34,7 | 57,7
н-Октан | <0 | 24,8 | <0 | 28,1
2-метилгептен-1 | 70,2 | 87,9 | 66,3 | 79,6
2-метилгептан | 21,7 | 57,6 | 23,8 | 61,4
2,3-диметилгексен-1 | 96,3— | | 83,6 | 88,1
2,3-диметилгексан | 71,3 | 91,7 | 78,9 | 93,7
2,4,4-триметилпентен-1 | +0,6* | 11* | 86,5 | 88,8
2,2,4-триметилпентан | 100 | +3* | 100 | +3*
* Ізооктан ( 2,2,4 - триметилпентан ) + зазначений об’єм ТЕС
Полімер - бензин
Ненасичені газоподібні вуглеводні, які утворюються під час крекінгу, є цінною сировиною для виробництва високооктанового моторного палива. Вперше їх використали в великому масштабі шляхом полімеризації в рідкий продукт, так званий полімер - бензин ( полімер - дистилят), що має октанове число близько 90. Полімеризацію проводять в присутності фосфорної або сірчаної кислоти; в основному відбувається димеризація. Так, ізобутен перетворюється на димер - ізооктен, який являє собою в основному 2,4,4-триметилпентен-1, який містить близько 20 % 2,4,4-триметилпентену-2; обидва ізомери при гідруванні дають ізооктан:
Октанове число чистого ізооктану рівне 100.
Практично джерелом ізобутену є С4-фракція крекінг - бензину, яка містить, крім того, бутен-1, бутен-2 і бутани ( нормальний і ізобутан ). Ізобутену властива більша спорідненість до сірчаної кислоти, ніж нормальним бутенам, і при пропусканні всієї фракції С4 крізь 65%-ну H2SO4 при 20 - 35 С він вибірково поглинається. Після нагрівання кислого розчину протягом однієї хвилини при 100 С полімеризація закінчується. Одержаний продукт сам по собі кипить за надто високої температури, щоб його можна було безпосередньо використовувати як авіаційне паливо; тому до нього примішують більш леткі вуглеводні. Типовий авіаційний бензин з октановим числом 100 містить близько 40 % ізооктану, 25 % ізопентану, 35 % депентанізованої основної фракції і 1 мл / л тетраетилсвинцю. Доброю добавкою до високооктанового бензину є кумол.
Проте метод полімеризації втратив колишнє значення, оскільки він дає паливо з нижчим октановим числом, ніж інші