МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ОДЕСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

УРЯДНІКОВА ІНГА ВІКТОРІВНА

УДК 621.311.22: 662.987:541.13:628.33

РЕСУРСОЗБЕРІГАЮЧА ТЕХНОЛОГІЯ ПІДГОТОВКИ ТЕПЛОНОСІЯ ДЛЯ ТЕПЛОВИХ ЕНЕРГОУСТАНОВОК

05.14.14 - “Теплові і ядерні енергоустановки”

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Одеса – 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Одеському державному політехнічному університеті Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник - доктор технічних наук, професор Гогунський Віктор Дмитрович, Одеський державний політехнічний університет, завідувач кафедри охорони праці і безпеки життєдіяльності.

Офіційні опоненти - доктор технічних наук, професор Грабовський Петро Олександрович, Одеська державна академія будівництва та архітектури, професор кафедри водопостачання та раціонального використання водних ресурсів

кандидат технічних наук, доцент Кишневський Віктор Панасович, Одеський державний політехнічний університет, завідувач кафедри технології води та палива на ТЕС і АЕС

Провідна організація Інститут проблем машинобудування ім. А.М. Підгорного НАН України, м. Харків

Захист відбудеться “_2 ”_березня 2001 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.052.04. в Одеському державному політехнічному університеті за адресою: 65044, м. Одеса, пр.Шевченко,1.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Одеського державного політехнічного університету за адресою: 65044, м. Одеса, пр.Шевченко,1.

Автореферат розісланий “_1 _”_лютого 2001 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, д.т.н. Тодорцев Ю.К.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Заміна природних вод, що витрачаються на технологічні й енергетичні потреби, очищеними стічними водами, дозволить захистити водяні об'єкти від забруднення і засолення, значно скоротити об’єм свіжої води, яка забирається, що особливо важливо для районів, що терплять дефіцит прісної води. Необхідність і доцільність створення замкнених систем водокористування в теплоенергетиці обумовлена дефіцитом прісної води, економічними перевагами перед прямоточними системами й очисткою стічних вод перед їх скиданням у водні об'єкти.

У даний час у теплоенергетиці природна вода, що надходить на пом'якшення, піддається попередній обробці реагентними методами, однак ряд домішок, таких, як залізо, сполуки кремнію, органічні речовини, негативно впливає на процеси очищення. У зв'язку з цим воду попередньо оброблюють коагулянтами, вапном, магнезіальними сорбентами або іншими реагентами. Істотним недоліком є відсутність досить простих і високоефективних методів попереднього очищення природних і стічних вод ТЕЦ. Крім того, більшість ТЕЦ не мають замкненого оборотного циклу водопостачання, яке використовує повторно очищені стічні води.

Використання для очищення природних і стічних вод електрохімічного методу – електрокоагуляції - має значні переваги перед іншими. Цей метод забезпечує високу ефективність вилучення з води забруднень мінерального, органічного і біологічного походження, колоїдів. При цьому одночасно з освітленням і знебарвленням води відбувається ефективне вилучення з'єднань кальцію, магнію, заліза, марганцю, кремнію, а також розчиненого кисню і вуглекислоти. Висока сорбційна здатність електрохімічно одержуваних гідроокисів алюмінію і заліза стосовно забруднень води дозволяє використовувати метод електрокоагуляції для очищення природних і стічних вод.

Істотною перевагою методу електрокоагуляції перед реагентними методами очищення води є можливість відмови від будівництва громіздких очисних споруд, що займають значні виробничі площі. Експлуатація обладнання може бути значно спрощена, тому що електрохімічні процеси легко піддаються управлінню й автоматизації.

Заміна природної води для підживлення котлоагрегатів очищеними стічними водами ТЕЦ забезпечує створення локальної замкненої системи водопостачання, заснованої на багатократном використанні стічних вод, які очищаються до норм і відповідають вимогам щодо якості технічної води.

Згідно з зазначеними обставинами пошук, розробка й удосконалення методів і пристроїв для пом'якшення й очищення природних і стічних вод у теплоенергетиці електрохімічними методами з метою інтенсифікації процесів, а також створення нових схем у технології підготовки теплоносіїв на ТЕС і АЕС є актуальним багатоплановим завданням.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Цільова спрямованість дисертаційної роботи зв'язана з виконанням госпдоговірних робіт за темою: “Разработка комплексной безотходной технологии утилизации сточных вод ТЭЦ БКХЗ” № 83936937 від 02.01.93 р., і договору ХІУ з заводом “Червона нитка” № 355-15 від 01.01.99 р.

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є розробка ресурсозберігаючої, екологічно чистої технології підготовки теплоносія для повторного використання його в оборотному циклі водопостачання в теплоенергетиці.

Для досягнення цієї мети в дисертаційній роботі вирішені наступні задачі:

1. Визначення фізико-хімічних особливостей процесу очищення природних і скидних вод теплоенергетичних об'єктів електрохімічним методом.

2. Розробка технологічних основ контролю й автоматизації процесу підготовки і рекуперації теплоносіїв теплових енергоустановок.

3. Створення технологічної схеми й обладнання для реалізації процесу в промислових умовах.

Об’єкт дослідження – система підготовки теплоносія для теплогенеруючих установок.

Предмет дослідження – технологія обробки води електрохімічними методами.

Методи дослідження – для розв’язання поставленої задачі застосовано електрохімічні, фізико-хімічні і електричні методи експериментального визначення параметрів теплоносія (води). Достовірність отриманих наукових результатів і висновків перевірена на виготовлених промислових зразках обладнання.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Удосконалено спосіб пом'якшення й очищення природних і скидних вод ТЕЦ і встановлені основні закономірності процесу електрохімічної коагуляції іонів жорсткості і заліза.

2. Встановлено вплив режимів обробки стоків і компонентів стічних вод на розчинення залізного анода.

3. Запропоновано метод застосування безбаластної окисної системи для підвищення ефективності процесу пом'якшення теплоносіїв енергетичних установок.

4. Вперше запропонований метод підвищення ступеня пом'якшення природних і стічних вод енергоустановок за рахунок одержання більш активного коагулянту, що адсорбує домішки на своїй поверхні.

5. Удосконалено конструкцію електрокоагулятора колонного типу для очищення природних і стічних вод ТЕЦ, у якому поєднані стадії освітлення, коагуляції, адсорбції домішок і седиментація осадку.

Практичне значення одержаних результатів.

1. Розроблено неперервну безсточну двостадійну електрохімічну технологію пом'якшення й очищення стічних вод ВПУ, котельних,ТЕЦ для оборотних циклів водопостачання підприємств із використанням на другій стадії знесолення - методу електродіалізу.

2. Запропоновано новий спосіб електрохімічного очищення вод (Ріш. про вид. пат. № 98084602, України) і нові конструкції колонних електрокоагуляторів неперервної дії (Пат. № 389, України; пат. № 684, Україна). Для утилізації осадку запропонована конструкція ударного-вихрового млина (А.с. СРСР № 1581378).

3. Запропоновано нові схемотехнічні рішення, що підвищують ефективність очищення природних і стічних вод ТЕЦ електрокоагуляційним методом.

4. Схемні рішення і технологія очищення і пом'якшення стічних вод ТЕЦ неперервної дії впроваджені на заводі “Червона нитка” (м. Харків), а також використані при розробці проекту комплексної безвідхідної технології утилізації стічних вод ТЕЦ Баглійського коксохімічного заводу.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі наукової і технічної інформації в області технології електрохімічного очищення води.

Автором одержані нові результати підвищення ефективності процесу пом'якшення вод за рахунок застосування безбаластної окисної системи; розроблена методика підвищення ступеня пом'якшення природних і стічних вод за рахунок одержання більш активного коагулянта; одержані залежності впливу режимів обробки і компонентів стічних вод на анодне розчинення металу електродів; продовжене вивчення кінетики електрохімічної коагуляції іонів жорсткості і заліза стосовно до скидних вод ТЕЦ; запропоновано нові схемотехнічні рішення, що підвищують ефективність очищення природних і скидних вод ТЕЦ промислових підприємств електрокоагуляційним методом.

Патенти розроблені разом із групою авторів.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися й обговорювалися на: Міжнародній науково-технічній конференції “Экология химических производств”, (Северодонецьк, жовтень 1994 р.); I - ій Українській науково-методичній конференції “Экологическое образование специалистов технического профиля”, (Дніпропетровськ, жовтень 1995 р.); Міжнародній науково-технічній конференції “Экология и здоровье человека. Охрана водного и воздушного басейнов. Утилизация отходов” (Щелкіно, АР Крим, червень 1999 р.).

Публікації. За результатами роботи опубліковано 5 наукових статей у спеціалізованих журналах. Отримано 2 патента України і 1 А. с. СРСР, 1 рішення про видачу па-тенту.

Структура дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, списку використаної літератури і додатків. Загальний об'єм складає 200 c., у тому числі 141 с. машинописного тексту, 45 малюнків, 24 таблиці, 3 додатки. Список використаної літератури складає 133 найменування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність дисертаційної роботи. Сформульовано мету і задачі дослідження, відбиті наукова новизна і практична цінність роботи, наведені відомості про апробацію, публікації, відомості про використання результатів досліджень.

У першому розділі розглянуті сучасні тенденції електрохімічної технології підготовки теплоносіїв в енергетиці. Наведено аналіз вітчизняних і закордонних робіт в галузі очистки скидних вод ТЕЦ. Продемонстровано, що у зіставленні з традиційними методами очистки більший інтерес представляє використання електрохімічних методів і технологій. Однак до цього часу не розроблені методики вибору способу очистки стічних вод, не обгрунтовані раціональні технологічні схеми і не розроблені оптимальні параметри електрохімічного процесу підготовки з використанням стічних вод ТЕЦ як основних ресурсів промислового водопостачання. Електроапарати для реалізації способів очистки в промислових умовах низькопродуктивні, вихід на багатотонажні продуктивності не розв’язаний.

У другому розділі описані конструкції лабораторних і пілотних установок та методики досліджень процесу пом'якшення й очистки скидних вод ТЕЦ електрохімічними методами, а також конструкція експериментальної установки і методика дослідження анодного розчинення металу.

Дослідження здійснювалися з метою пом'якшення води, видалення заліза, зважених речовин, розчинених газів - кисню і вільної вуглекислоти, які негативно впливають на роботу котельних агрегатів. Стічні води ТЕЦ піддавалися очищенню до необхідних норм і знесоленню для повернення їх в оборотний цикл водопостачання ТЕЦ, а природні води - для застосування в як підживлюючої води для котельних агрегатів.

Експериментально досліджена кінетика процесу електрохімічного пом'якшення й очистки таких типів стічних вод ТЕЦ: лужних (нейтральних) і кислих вод водопідготовчих установок (ВПУ), стоків конденсатоочистки і нафтовмісних стічних вод, природних вод рік Дніпро і Сіверський Донець, артезіанських свердловин ТЕЦ.

Вивчено кінетику зміни показника загальної жорсткості води для різних щільностей струму, активної реакції середовища рН різних типів вод, при використанні матеріалів анодів з алюмінію, сталі Ст3, 12Х18Н9Т, Х18Н9Т, графіту. Найбільш інтенсивна зміна показника жорсткості при електрохімічній обробці з використанням залізних анодів відбувається в початковий період обробки (до 5 хв), після чого зменшується швидкість пом'якшення (рис.1). Показано, що вихід заліза по струму в кислих і лужних стоках вищий ніж у нейтральних розчинах, і складає 80-85%, для лужних вод при щільності струму 80-100 А/м2. Ефективність пом'якшення з використанням алюмінієвих анодів за показником жорсткості значно нижчий, ніж залізних, і складає 20-30%, що пояснюється тим, що при рН8 Al(OH)3 який утворюється, перетворюється в алюмінати. Проведено дослідження впливу активної реакції середовища на процес електрохімічної обробки води з метою оцінки поводження залізних і графітових анодів і впливу продуктів їхнього розчину на зниження показника загальної жорсткості води, а також наступної її нейтралізації. У процесі електрообробки стоків ВПУ може відбуватися як підлужування, так і підкислення вихідної води, при цьому на зміну водневого показника можуть впливати особливості хімчного складу води, вихідний розмір рН, співвідношення анодної і катодної щільності струму. Інтенсивність зміни показника рН стічної води при використанні залізних анодів зростає з підвищенням щільності струму і часу обробки до рН 11,5. Після досягнення визначеного часу наступає стабілізація рН і в цих умовах практично перестає залежати від щільності струму та часу обробки. Під час електрообробки стічних вод із використанням анодів із графіту в початковий проміжок часу (до 5 хв) відзначається підвищення рН середовища від щільності струму і часу обробки з подальшим зниженням цього показника і його стабілізацією на одному рівні для всіх досліджуваних щільностей струму в часі, що можна пояснити протіканням окисно-відновних процесів у водному середовищі. Залежність зміни показника жорсткості води в часі з достатньою точністю може бути описана такою експоненціальною залежністю:

Ж = Жmin + (Жmax - Жmin)exp(-kt/tmax) ,

де Ж, Жmin, Жmax - поточне, мінімальне і максимальне значення загальної жорсткості, мг-екв/л; t, tmax - поточне і максимальне значення тривалості електрообробки; k - коефіцієнт пропорційності. При електрообробці природних вод активна реакція середовища змінюється менш інтенсивно, ніж при електролізі лужних стоків ВПУ, що пояснюється буферною ємністю води, зумовленою наявністю в ній вуглекислотних з'єднань, зокрема гідрокарбонатів. рН середовища підвищується при використанні залізних анодів на 0,5-1,0, що недостатньо для видалення домішок із води, і відповідно, знижується при використанні графітових

анодів.

Досліджено вплив рН середовища на ефективність її пом'якшення (рис.2,3).

Відзначено, що при підлужуванні природної і стічної вод після електрохімічної обробки до рН 10-11 забезпечується стабільний ефект видалення іонів жорсткості й заліза і забезпечується збільшення ступеня очищення за показником жорсткості на 15-20%. Утворення осадків в стоках із рН7 проходить більш інтенсивно, ніж у кислих стоках. Тверда фаза, що утворюється, сорбує органічних домішок до 30% від маси осадку.

Під час вивчення впливу температури оброблюваної води в процесі її електрохімічної обробки встановлено, що ефект очистки на залізних електродах з підвищенням температури від 20 до 50 0С складає 6-12%, а для алюмінієвих - 8-15%, що можна пояснити підвищенням виходу алюмінію по струму при електрообробці води.

Проведено дослідження електрохімічної очистки від нафтопродуктів стоків конденсатоочистки і нафтовмісних стічних вод ТЕЦ. Розглянуто сполучення

методів електрокоагуляції, електрофлотації і їх комбінації для очищення нафтовмісних стоків ТЕЦ. Вивчено вплив параметрів процесу на ефективність очистки від нафтопродуктів.

Встановлено, що із зміною щільності струму від 15 до 50 А/м2 , за умови обробки протягом 10 хв і встановлення відстані між електродами 5 мм, утримання нафтопродуктів у стоках знижується і складає 0,6-0,3 мг/кг при вихідному утриманні нафтопродуктів від 2-50 мг/кг, питомі енерговитрати складають від 0,1 до 0,25 кВтг/м3, ступінь очистки становить 97-98,5%, витрата коагулянту - від 12 до 25 г/м3. Зі збільшенням щільності струму і часу обробки відбувається підвищення рН стічної води для усіх використованих анодів з алюмінію, Ст3, Х18Н9Т. Граничне значення рН середовища у випадку використання анодів з алюмінію не перевищує 10, для інших матеріалів анодів - рН досягає 12. Використання графітових анодів у процесі очистки стічної води зумовлює значне зниження рН середовища лише при високих щільностях струму.

Максимальний ступінь очистки стоків від нафтопродуктів досягається електрофлотокоагуляцією. За умови використання залізних анодів ступінь очистки від нафтопродуктів складає 6 мг/кг при щільності струму 200 А/м2, часі обробки 20 хв, вихідному утриманні нафтопродуктів у воді 52 мг/кг. Загальна жорсткість очищеної води знижується до 0,45 мг-екв/кг, утримання зважених речовин - до 5-8 мг/кг і менше. При очищенні з використанням алюмінієвих електродів ступінь очистки від нафтопродуктів складає 96,0% при часі в два рази меншому, залишкове утримання нафтопродуктів в очищеній воді складає 0,5-1,0 мг/кг, утримання зважених речовин - до 2 мг/кг і менше (рис.4).

Проведено дослідження пом'якшення й очистки природних і артезіанських вод методом електрокоагуляції.

При пом'якшенні природних і стічних вод ВПУ електрокоагуляцією рН середовища практично не залежить від матеріалу катода з різною перенапругою виділення водню. Це зумовлене тим, що для досліджуваного іонного складу води і щільностей струму основна катодна реакція - виділення водню. Встановлено, що рН при електрообробці природних вод із використанням залізних анодів рН середовища збільшується залежно від витрати струму з одночасним зниженням карбонатної жорсткості. При цьому відсутня явно виражена залежність ефективності очистки від витрати струму; із використанням графітових анодів - рН природної води знижується тим більше, чим менша карбонатна жорсткість оброблюваної води. Видалення агресивних газів О2 і СО2 із природних вод в електрокоагуляторі здійснюється комплексним методом, що включає зменшення розчинності кисню у воді під час нагрівання, віддувку повітрям і відсмоктування електролізних газів і СО2 через ежектор в атмосферу. Повне обезкиснення вод відбувається в результаті катодного відновлення кисню й окислення ним продуктів електролізу.

Вивчено питання обеззалізування природних і стічних вод ТЕЦ у процесі електрохімічної обробки води. Показано, що обеззалізування природних і стічних вод з утриманням заліза не більш, ніж 10 мг/кг здійснюється окислюванням заліза киснем, розчиненим у воді, а також у результаті інтенсивної адсорбції іонів заліза на пластівцях Fe(OH)3. Відзначено, що при рН середовища 8,5 наступає процес різкого зменшення концентрації заліза у воді (0,1-0,01 мг/кг), що супроводжується інтенсивним утворенням жовто-бурих пластівців. При рН 8,5 залишкова концентрація заліза у воді збільшується. Встановлено, що на ефект обеззалізування води впливають рН розчину, температура розчину, вихідна концентрація заліза у воді, щільність струму і гідродинамічні чинники (перемішування, швидкість висхідного потоку та ін.). При підвищенні температури води від 20 до 50 0С спостерігається поліпшення процесу обеззалізування. Подальше підвищення температури призводить до зниження ефекту обеззалізування, що можна пояснити зменшенням розчинності кисню у воді.

Здійснено пошук ефективних і економічних агентів-окислювачів, для чого використані KMnO4, H2O2, O2. Показано, що за умови уведенні у воду, яка минула стадію електрохімічної очистки, 0,3% KMnO4 з подальшим підлужуванням до рН 10-11 досягається підвищення ступеня очистки за показником жорсткості до 75-85%. Якщо ж уводити пероксид водню Н2О2 у тій же кількості з підвищенням температури оброблюваної води з 40 до 48 0С ступінь очистки від іонів жорсткості і заліза змінюється з 84 до 89%. При цьому підвищення щільності струму, як і збільшення часу обробки, на підвищення ступеня пом'якшення суттєво не впливають. Оскільки названі окислювачі є досить дорогими агентами, то подальші дослідження проводилися з використанням безбаластного окисного агента - кисню повітря. Пропускання повітря через рідину після електрохімічної обробки з наступним підлужуванням одержаного розчину до рН 10-11 приводить до додаткового зниження жорсткості обробленої води на 20-30%.

Для підвищення ефективності процесу електрохімічної обробки природної води на стадії окислення заліза Fe2+ до Fe3+ здійснене попереднє підлужування (рН 8-8,5) із наступним доведенням цього показника до 11. Електрогенерований коагулянт, що утворюється, має більш високу адсорбційну спроможність стосовно іонів жорсткості і заліза та його з'єднань порівнянно з гідроксидом Fe(OH)3. Цей коагулянт приводить до різкого зниження іонів кальцію, які складають некарбонатну жорсткість води, що підтверджує його нетрадиційний склад і його спроможність коагулювати домішки в молекулярній і іонній формі. Ефективність видалення іонів жорсткості і заліза підвищується і складає 99,4-99,9% (рис.5).

Показано можливість утворення (у певних умовах) гідроксокомплексних сполук заліза Fe3+ і його полімерних форм, що мають значні технологічні переваги порівняно з Fe(OH)3.

З метою інтенсифікації процесу одержання електрогенерованого коагулянта удосконалені конструкції електродної камери. Розроблена і встановлена електродна система з нерозчинного сітчастого катода й анода, розташована під електродним блоком із розчинними електродами і підключена до автономної системи живлення. Таке конструктивне виконання електродної системи виключає подачу у вхідну камеру окислювача, який утворюється електролітично на нерозчинному аноді і, проходячи через розчинні електроди, окислює залізо Fe2+ до Fe3+.

Вода, яка минула стадії електрохімічної обробки, окислення і наступного підлужування, потребує деякої витримки для формування активних форм коагулянта і часу його дії, містить деяку кількість коагульованих домішок, для видалення яких необхідно провести освітлення води і її нейтралізацію. Освітлення води з використанням традиційних методів відстоювання і фільтрування сприяє поліпшенню якісних показників обробленої води, при цьому найбільш доцільним виявилося використання такого фільтруючого матеріалу, як сульфовугілля (таблиця 1).

Таблиця 1

Показники якості електрохімічного пом'якшення артезіанських вод

Об'єкт, електродна система | Умови обробки | Показники якості води | Ступінь пом'якшення,%

99,2 | Питомі енерговитрати, кВтг/м3

Щільність струму, А/м2 | Час обробки, хв | Початкова | Після обробки | Після нейтралізації і фільтрування

рН | Жзаг, мг-екв/кг | рН | Жзаг, мг-екв/кг | рН | Жзаг, мг-екв/кг

НПС “Лисичанськ” (аноди – Ст3) | 100 | 5 | 8,2 | 28,4 | 9,9

9,5 | 6,8

0,98 | -

9,0 | -

0,08 | -

99,2 | -

3,6

ТЕЦ-2 Рубіжне | 100

200 | 5

10 | 8,5*

8,9* | 10,0

10,0 | 10,9

10,9 | 0,32

0,08 | 8,0

8,5 | 0,02

0,01 | 99,9

99,9 | 1,2

2,2

* - із попереднім підлужуванням вихідної проби до рН 8,0-8,5.

Вода НПС “Лисичанськ” оброблена за дві стадії.

Нейтралізація лужної реакції очищеної води здійснюється електрохімічно з використанням графітового анода при щільності струму 10-50 А/м2, при цьому рН води знижується до 8-8,5, що забезпечує нормативні показники якості води для відкритих систем теплопостачання.

Проведено вивчення поводження матеріалів у досліджуваних середовищах методом зняття анодних поляризаційних кривих для використання матеріалу електродів у процесах очистки вод, а також впливу параметрів процесу очистки різних іонів і колоїдних частинок на анодне поводження заліза.

Вуглецева сталь Ст3 при анодній поляризації розчиняється з досить великою швидкістю при незначному зрушенні потенціалу від потенціалу корозії. Нержавіюча сталь 12Х18Н9Т і титан ВТ 1-0 при малих щільностях струму, що поляризує, пасивні і тільки, починаючи з 0,3 і 0,8 В відповідно, піддаються розчиненню.

Результати, очищення природних і стічних вод наведені в таблиці 2. Показано, що якість очищених вод відповідає необхідним нормативним показникам для використання води як підживлюючої для оборотних систем водопостачання ТЕЦ і котельних агрегатів.

Таблиця 2

Узагальнені результати електрохімічної очистки стічних і природних вод методом електрокоагуляції

Показники | Одиниця виміру | Лужний стік | Свердловина ТЕЦ-2 Рубіжне | Свердловина НПС “Лисичанськ” | Ріки Дніпро

Почат-кова | пом’якшена | Почат-кова | Пом’якшена | Почат-кова | Пом’якшена | Почат-кова | Пом’якшена

Загальна жорсткість | мг-екв/кг | 10,8 | 1,2 | 10 | 0,10 | 28,3 | 0,98 | 6,5 | 0,04

Некарбонатна жорсткість | - | 6,9 | 0,39 | - | - | 2,4 | 0,6 | 0,3 | -

Вміст заліза Fe3+ | мг/кг | 0,4 | 0,036 | 0,3 | 0,015 | 1,16 | 0,3 | 0,3 | 0,01

Окислювальність перманганатна | мгО2/кг | 10,2 | 2,0 | 6,0 | 1,8 | 8,4 | 2,6 | 1,2 | від

Вільна вуглекислота | мг/кг | - | - | - | - | - | - | - | -

Вміст кисню | мг/кг | 5,2 | від | 2,8 | від | 4,8 | від | 4,2 | від

Водний показник | од. | 7,8 | 8,5 | 7,2 | 8,0 | 7,3 | 8,5 | 7,2 | 8,5

Питомі енерговитрати | кВтг/м3 | - | 1,8 | - | 1,8 | - | 3,6 | - | 1,2

Редокс-потенціал | мВ | +75 | -130 | +75 | -100 | +55 | -100 | +35 | -110

У третьому розділі викладені теоретичні і практичні аспекти механізму утворення і структури гідроксиду заліза, закономірності кінетики електрохімічної коагуляції іонів жорсткості і заліза.

З урахуванням теорії фазово-дисперсних перетворень анодне розчинення заліза відповідно до сучасних поглядів подано за модифікованою схемою, запропонованою Л.І. Антроповим і Ю.А. Савгирою. Наведено умови ефективного здійснення процесу анодного розчинення заліза.

Електродні процеси, що відбуваються у водних системах із використанням розчинних і нерозчинних електродів, підкоряються основним положенням електрохімічної кінетики. Розглянуто чинники, що впливають на процес анодного розчинення заліза: активна реакція середовища, критична щільність струму, іонний склад води, швидкість руху води міжелектродна відстань і інші.

Показано, що при зміні рН середовища від 6 до 12 максимальне розчинення залізного анода у водному середовищі протікає при щільності струму від 10 до 120 А/м2. Значення критичної щільності струму, вище від якої наступає пасивація залізного анода, складає 120 А/м2; при наявності іонів Cl- і HCO3- відбувається депасивація залізних анодів.

Відповідно до гідроксокомплексної теорії, формування у водному середовищі гидроксидов Fe3+ протікає східчасто в декілька стадій з утворенням гідроксокомплексів заліза з наступним виникненням полімеризованих багатозарядних іонів, що несуть як позитивний, так і негативний заряд. Гідроліз аквакомплексів (рН 8-8,5) Fe3+ протікає за типом:

[Me(H2O)]m+ [Me(H2O)OH]m-1 + H3O+ ;

Для заліза Fe3+

[Fe(H2O)6]3+ + H2O [Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+ ;

[Fe(H2O)5OH]2+ + H2O [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+ ;

[Fe(H2O)4(OH)2]+ + H2O [Fe(H2O)3(OH)3]+ Fe(OH)3 + 3H2O + H3O+ ;

Відзначено наявність таких іонів [Fe(H2O)2(OH)4]- ; [Fe(OH)4]- ; [Fe(OH)6]3- ; [Fe(OH)5]2-.

Полімеризовані комплексні з'єднання заліза Fe3+ утворюються на стадії анодного розчинення заліза з наступним його окисленням у лужному середовищі (рН 8-8,5) і доведенням цього показника до 10,5-10,9. Вони мають більш високу сорбційну спроможність до іонів жорсткості й інших домішок в іонній і молекулярній формі у порівнянні з Fe(OH)3. Новий коагулянт більш ефективний і має ряд технологічних переваг:

-

-

-

Для опису кінетики коагуляції у водних розчинах електрогенерованим коагулянтом у загальному виді можна використовувати рівняння Смолуховського.

Оптимальна доза електрогенерованого коагулянта для видалення іонів жорсткості з природних і стічних вод ТЕЦ складає 5,5-10 г/м3 по залізу в залежності від іонного складу води, концентрації домішок і технологічних параметрів обробки. На підставі проведених досліджень розроблені новий спосіб і технологія електрохімічної очистки води від іонів жорсткості і заліза, а також інших домішок в іонній і молекулярній формі.

Запропоновано хімізм процесу електрохімічного пом'якшення й очистки природних і стічних вод ТЕЦ, що включає такі стадії:

На катоді На аноді

1. Розряд молекули води 1. Розчинення залізного анода

2H2O + 2e H2 + 2OH-; Fe0 - 2e Fe2+;

2. Киснева деполяризація Модифікована схема меха-

O2 + 4e + 2H2O 4OH-; нізму за Л.І.Антроповим і Ю.Са-

3. Деполяризація іонами, що мігрують вгирою

Fe3+ + e Fe2+; а) Fe+OH-FeOHадс + e;

4. Відновлення іонів металу і б) FeOHадс + OH- Fe(OH)2адс;

нерозчинних плівок в) Fe(OH)2адс Fe(OH)2;

Fe2+ + 2e Fe0; г) Fe(OH)2 Fe(OH)+ + OH-;

Fe3O4 + 2e + H2O 3Fe + 2OH-; д) Fe(OH)+ Fe2+ + OH-.

5. Відновлення органічних сполук 2. Побічні реакції:

RO + 4e + 4H+ RH2 + H2O; 4OH- O2 + 2H2O + 4e;

R + 2e + 2H+ RH2; R-радикал або орган. мол. 2Cl- - 2e Cl2.

У розчині

1. Реакція окислювання заліза Fe2+

4Fe2+ + O2 + 2H2O 4Fe3+ + 4OH-;

2. Гідроліз аквакомплексів (рН 8-8,5) за типом

[Me(H2O)]m+ [Me(H2O)OH]m-1 + H3O+ ;

Сумарне рівняння реакції окислення Fe2+ і гідролізу Fe3+ за наявності HCO3-

4Fe2+ + 8HCO3- + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3 + 8CO2;

Реакції з HCO3-, Ca2+, Mg2+ при підвищенні рН від 8 до 10,8

HCO3- + OH- H2O + CO32-; Ca2+ + CO32- CaCO3;

Mg2+ + OH- Mg(OH)2.

Сумарна реакція за участю надлишку ОН-

2Ca2+ + 2HCO3- + OH- 2CaCO3 + 2H2O.

У процесі електрохімічної обробки водних систем спостерігається інтенсивне газовиділення на електродних поверхнях. Показано, що при щільностях струму 100-200 А/м2 газонаповнення не перевищує 5-10%, що забезпечує стабільне протікання процесу електрохімічного пом'якшення й очистки природних і стічних вод ТЕЦ.

У четвертому розділі розроблено промислову технологію електрохімічної очистки природних і стічних вод ТЕЦ, наведено опис конструкцій нового електрокоагулятора, наведено дані щодо практичної реалізації досліджень.

Запропоновано двостадійну технологічну схему пом'якшення, очищення і демінералізації стічних вод ВПУ.

Розроблено комплексна маловідходна технологія пом'якшення й очистки відпрацьованих регенераційних розчинів і відмивань Na- і Na-H-катіонітних фільтрів електрокоагуляцією із подальшою демінералізацією цих вод електродіалізом. У результаті очищення в електродіалізній установці солевміст обробленої води знижується до 200 мг/л, що дозволяє повернути в замкнений цикл водопостачання 94-95% знесоленої і пом'якшеної води, а частину, що залишилася, у виді розсолу з концентрацією солей 60-80 г/л використовувати для виробничих цілей.

Таким чином, заміна природної води для підживлення котлоагрегатів очищеними стічними водами дозволить знизити об’єм стічних вод ТЕЦ і зменшити витрату води на власні потреби ВПУ ТЕЦ.

Розроблено технологічну схему електрохімічного пом'якшення, очистки і нейтралізації природних вод, що впроваджена в парокотельну заводу “Червона нитка” м.Харків з економічним ефектом 144,75 тис.грн/рік. Розроблена технологічна схема очистки і демінералізації стічних вод використана при розробці проекту комплексної безвідхідної технології утилізації стічних вод ТЕЦ Баглейського коксохімічного заводу.

Розроблено технологічну схему рекуперації стічних вод конденсатоочистки, у якій використаний новий колонний електрокоагулятор із засипними електродами з алюмінієвої стружки.

В установці для утилізації електролітичного осадку використана конструкція ударно-вихрового млина для здрібнення сухого осадку.

ВИСНОВКИ

1. Розроблено технологічний процес пом'якшення й очищення природних і стічних вод теплових енергоустановок методом електрокоагуляції до нормативних якісних показників. Встановлено кінетичні закономірності електрохімічної коагуляції іонів жорсткості і заліза, що складають теоретичну основу методу очищення природних і стічних вод ТЕЦ.

2. Встановлено залежності впливу режимів оброблення і компонентів стічних вод на анодне розчинення залізного анода потенціостатичним методом.

3. Запропоновано шляхи підвищення ефективності процесу пом'якшення з застосуванням безбаластної окисної системи.

4. Запропоновано новий метод підвищення ступеня очищення стічних і природних вод за показником жорсткості за рахунок одержання більш активного коагулянту, одержаного шляхом електрохімічного розчинення анода (Ріш.про вид. пат № 98084602, Україна).

5. Показано можливість інтенсифікації процесу пом'якшення з розробкою нової конструкції електрокоагулятора для очищення забрудненої рідини (Пат. № 684, Україна).

6. Розроблено двостадійну технологічну схему електрохімічного пом'якшення, очищення і демінералізації стічних вод ВПУ.

7. Розроблено технологічну схему очищення нафтовмісних і стічних вод конденсатоочистки шляхом удосконалювання конструкцій електродних систем, зокрема з використанням засипних анодів (Пат. № 389, Україна).

8. Розроблено технологічну схему електрохімічного пом'якшення, очищення і нейтралізації природних вод, що упроваджена з економічним ефектом 144,75 тис.грн/рік.

9. Запропоновано шляхи утилізації електролітичного осадку з розробкою конструкції ударно-вихрового млина для здрібнювання підсушеного осадку, використовуваного для виробництва термітних зварювальних засобів (А.с.№1581378, СРСР).

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ

1.

2.

3.

4.

5. Урядникова И.В, Левченко Н.А, Гогунский В.Д. Технологическая схема электрохимической обработки сточных вод конденсатоочистки // Вестник ХГПУ. – 2000. - № 95. – С. 149-153.

6.

7.

8.

9. Урядникова И.В., Новицкая Н.М., Тюпало Н.Ф. Малоотходная технология переработки сточных вод после регенерации ионообменных фильтров // Тез.докл. Международной науч.-техн. конф. “Экология химических производств”. – Северодонецк.- 1994.- С. 126-127.

10. Урядникова И.В., Новицкая Н.М., Назарян М.М., Тюпало Н.Ф. Подготовка технической воды в оборотной схеме предприятия электрокоагуляцией // Тез. докл. 1 – ой Украинской науч.-метод. конф. “Экологическое образование специалистов технического профиля”.- Днепропетровск.- 1995.- С. 37.

11. Урядникова И.В., Назарян М.М. Электрохимическая технология очистки воды для систем теплоэнергетики // Труды науч.-техн. конф. “Экология и здоровье человека. Охрана водного и воздушного бассейнов. Утилизация отходов”.- Щелкино АР Крым.- 1999.- С. 94.

АНОТАЦІЯ

Уряднікова І.В. Ресурсозберігаюча технологія підготовки теплоносія для теплових енергоустановок. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.14.14 – теплові та ядерні енергоустановки. – Одеський державний політехнічний університет, Одеса, 2000.

Робота присвячена теоретичному та експериментальному дослідженню закономірностей очищення скидних вод ТЕЦ з метою підготовки очищеної стічної води для повернення у зворотний цикл водопостачання ТЕЦ, а також природних і артезіанських вод для використання як підживлюючої води для котлоагрегатів. Уперше обгрунтована, та експериментально підтверджена принципова можливість пом’якшення і очищення природних і стічних вод ТЕЦ до нормативних якісних показників методом електрокоагуляції і встановлені кінетичні закономірності електрокоагуляції іонів жорсткості та заліза. Запропоновано спосіб електрохімічного очищення води, а також конструкція колонного електрокоагулятора безперервної дії, що захищеної патентами України. Розроблена технологічна схема пом’якшення, очищення та демінералізації стічних вод ВПУ, стоків, які містять нафтопродукти, і стоків конденсатоочистки ТЕЦ, а також схема електрохімічного пом’якшення природних вод, яка впроваджена у парокотельну Харківського заводу “Червона нитка” з економічним ефектом 144,75 тис.грн/рік.

Ключові слова: електрохімічне очищення, електроліз, пом’якшення, жорсткість, осадження, електрокоагуляція, природні та скидні води, анод, катод, електрогенерований коагулянт, теплоносій, теплові енергоустановки, теплові електростанції.

ABSTRACT

Uryadnikova I.V. The resource saving technology of preparation of a heat carrier for heat energetic plants. – Manuscript.

The dissertation awarding a scientific candidate degree of technical sciences for speciality 05.14.14 heat and nuclear energetic plants. – Odessa state polytechnical university, Odessa, 2000.

The aim of the work is an experimental study of the lows of electrochemical purification of waste waters of electric power stations (EPS) and plants with the aim of preparation a purified waste water to recycle it into the systems of water supply of EPS and with the aim of purification of natural and deep-well waters for additional water supply of boilers of EPS. For the first time the principal possibility of softening and purification of natural and waste waters of EPS up to standards by the method of coagulation was grounded and proved. The kinethics lows of electrocoagulation of ions of hardness and iron were established. As the results of the experimental works that had been carried out the method of electrochemical purification of water and the construction of electrocoagulator of column tipe were developed and patented by Ukrainian patents. The developed technological scheme of softening, purification and demineralisation of waste waters of EPS oil containing waters and the drains of condensator purification of EPS and the electrochemical scheme of softening of natural waters were realized at a power station of the plant “Krasnaya nit” with the economic effect of 144,75 grn/per year.

Key words: electrochemical purification, electrolyze, softening, hardness, sedimentation, electrocoagulation, the natural and waste waters, anode, cathode, electrogenerated coagulant, heat-transfer agent, heart power plants, heat electro-power stations.

АННОТАЦИЯ

Урядникова И.В. Ресурсосберегающая технология подготовки теплоносителя для тепловых энергоустановок. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.14.14 – тепловые и ядерные энергоустановки. – Одесский государственный политехнический университет, Одесса, 2000.

Работа посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию закономерностей электрохимической очистки сбросных вод ТЭЦ с целью подготовки очищенной сточной воды для возврата в оборотный цикл водоснабжения ТЭЦ, а также природных и артезианских вод для использования в качестве подпиточной воды для котлоагрегатов.

Впервые обоснована и экспериментально подтверждена принципиальная возможность умягчения и очистки природных и сточных вод ТЭЦ до нормативных качественных показателей методом электрокоагуляции и установлены кинетические закономерности электрокоагуляции ионов жесткости и железа.

Установлены зависимости влияния режимов обработки и компонентов сточных вод на анодное растворение железного анода потенциостатическим методом. Показано, что углеродистая сталь Ст3 при анодной поляризации растворяется с достаточно большой скоростью при незначительном сдвиге потенциала от потенциала коррозии. Нержавеющая сталь 12Х18Н9Т и титан ВТ 1-0 при малых плотностях поляризующего тока пассивны и только, начиная с 0,3 и 0,8 В соответственно, подвергаются растворению.

Предложены пути повышения эффективности процесса умягчения с применением безбалластной окислительной системы. Показано, что пропускание воздуха через обрабатываемую жидкость после электрохимической обработки с последующим подщелачиванием полученного раствора до рН 10-11 приводит к дополнительному снижению жесткости обработанной воды на 20-30%.

Предложен новый метод повышения степени умягчения природных и сточных вод за счет получения более активного коагулянта. Установлено, что образованный коагулянт приводит к резкому снижению ионов кальция, составляющих некарбонатную жесткость воды, что подтверждает его нетрадиционный состав и его способность коагулировать примеси в молекулярной и ионной форме. Высказано предположение об образовании комплексных соединений железа Fe3+ с образованием полимерных его форм, которые обладают значительными технологическими преимуществами по сравнению