НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ

На правах рукопису

УДК 532.738; 548-14

УСКОВА ОЛЕНА ВОЛОДИМИРІВНА

СВІТЛОІНДУКОВАНА ОРІЄНТАЦІЯ РІДКОГО КРИСТАЛУ

З ДОМІШКОЮ ФОТОЧУТЛИВОГО БАРВНИКА

НА ПОЛІМЕРНІЙ ПОВЕРХНІ

01.04.15 - фізика молекулярних і рідких кристалів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ-2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізики Національної академії наук України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук

Рєзніков Юрій Олександрович

Інститут фізики НАН України,

завідувач Відділу фізики кристалів

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук

Погорєлов Валерій Євгенович

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

професор кафедри експериментальної фізики

кандидат фізико-математичних наук

Назаренко Василь Генадійович

Інститут Фізики НАН України,

старший науковий співробітник

Провідна організація: Науковий центр “

Інститут ядерних досліджень” НАН України,

м. Київ, Україна

Захист дисертації відбудеться “ 25 жовтня ” 2001 року о 14 год. 30 хв. на засіданні спеціалізованої Вченої ради Д.26.159.01 при Інституті фізики НАН України (адреса: 03650, МПС, Київ-39, проспект Науки, 46).

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Інституту фізики НАН України.

Автореферат розісланий “ 14 вересня 2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої Вченої ради Іщук В.А.ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми

Фізика рідких кристалів (РК) є однією з головних галузей фізики м’якого тіла. РК являють собою проміжний стан між твердим тілом та ізотропною рідиною, що обумовлює їх унікальні механічні та оптичні властивості.

Одним із найбільш цікавих ефектів, притаманних рідким кристалам, є переорієнтація директора РК під дією зовнішніх електричних, магнітних та світлових полів. Ці ефекти застосовуються у різноманітних приладах для запису, обробки, та збереження оптичної інформації.

Для вивчення та застосування орієнтаційних ефектів зазвичай необхідно мати однорідні монодоменні зразки, які можуть бути створені за допомогою спеціальної механічної або хімічної обробки обмежуючих стінок. Найбільш розповсюджену — планарну орієнтацію РК, при якій директор РК паралельний до обмежуючих поверхонь, отримують натиранням полімерних поверхонь тканиною. Цей метод простий, забезпечує жорстке зчеплення директора РК з поверхнею, але призводить до появи електростатичного заряду та пилу на орієнтуючій поверхні під час її обробки. До того ж, метод не дає можливості ефективно керувати енергією зчеплення.

Нещодавно було запропоновано принципово новий метод орієнтації та переорієнтації РК у комірці за рахунок ефекту наведення анізотропії на поверхні орієнтанту при його опроміненні поляризованим світлом [1,2]. Метод, що базується на ефекті фотоорієнтації РК, не має вад методу натирання поверхні і дозволяє ефективно контролювати параметри зчеплення [3]. Традиційно вісь легкого орієнтування РК з’являється при наведенні та зміні анізотропії орієнтуючої фоточутливої поверхні при опроміненні актинічним світлом. Інший тип фотоорієнтаційного ефекту був винайдений Gibbons et al [4], який спостерігав наведення осі легкого орієнтування на нефоточутливій поверхні в комірці з РК та домішкою азобарвника під дією опромінення лазерним поляризованим світлом. Подальші визначення характеристик цього ефекту, який отримав назву світлоіндукованого зчеплення (light-induced anchoring), та його застосування для запису голографічних ґраток і бінарних зображень, були проведені Voloshchenko et al [5] та Slussarenko et al [6]. Ці роботи показали, що ефект світлоіндукованого зчеплення є унікально ефективним у системі РК із домішкою барвника метиловий червоний (МЧ). Було встановлено, що інтенсивність світла, яка необхідна для орієнтації директора РК у комірці з домішкою барвника, дуже мала (густини енергії порядку 0.1 Дж/см2). Крім того, було запропоновано застосування цього ефекту при виробництві РК дисплеїв.

Таким чином, на початок виконання дисертаційної роботи була усвідомлена цікавість та актуальність ефекту світлоіндукованого зчеплення, але систематичних досліджень його характеристик на цей час проведено ще не було, і механізми ефекту також не були встановлені. У той же час для оптимізації характеристик ефекту світлоіндукованого зчеплення та його реального застосування необхідно встановити механізм наведення осі легкого орієнтування та фактори, які впливають на характеристики світлоіндукованого зчеплення. Усе це обумовлює актуальність теми дисертаційної роботи.

Метою роботи є встановлення основних закономірностей світлоіндукованої орієнтації нематичного рідкого кристалу 5СВ з домішкою азобарвника метиловий червоний у комірках із нефоточутливими орієнтуючими поверхнями та розробка феноменологічної моделі, що описує процес фотоорієнтації.

Наукова новизна роботи полягає в тому, що в ній уперше:

1. Спостережено та вивчено ефект прихованої фотоорієнтації РК з домішкою азобарвника при його опроміненні світлом в ізотропній фазі, та наступного охолодження РК у нематичну фазу. Отримано залежності орієнтації РК від інтенсивності, експозиції та поляризації збуджуючого світла. Знайдено, що в залежності від інтенсивності опромінення світлоіндукована вісь легкого орієнтування наводиться перпендикулярно або паралельно поляризації збуджуючого світла.

2. Детально вивчено ефект світлоіндукованого зчеплення директора в нематичній фазі РК з домішкою азобарвника та отримано залежності орієнтації РК від інтенсивності, експозиції та поляризації збуджуючого світла, а також від концентрації барвника та температури. Доведено вплив орієнтаційної впорядкованості молекул у нематичній фазі РК на характеристики світлоіндукованого зчеплення.

3. Оптичними, електричними методами та поверхневою плазмонною резонансною спектроскопією підтверджено наявність шару спонтанно адсорбованих молекул азобарвника на орієнтуючих поверхнях та досліджено його вплив на ефект світлоіндукованого зчеплення.

4. На основі експериментальних результатів запропоновано феноменологічну модель ефекту світлоіндукованого зчеплення, що пов’язує формування осі легкого орієнтування з наведенням світлом анізотропії в шарі спонтанно адсорбованих молекул барвника та процесами світлоіндукованої адсорбції та десорбції молекул МЧ.

5. Спостережено та пояснено ефект наведення просторово-модульованої осі легкого орієнтування на фотоадсорбуючій поверхні при проходженні світла через комірку з нематичним РК з домішкою барвника метиловий червоний.

Практична цінність роботи

1. Робота дає змогу пояснити природу ефекту світлоіндукованого зчеплення, що дозволяє оптимізувати параметри фотоорієнтації РК для розробки перспективних технологій отримання однорідних шарів РК.

2. Отримані результати можуть бути використані для побудови пристроїв запису та збереження оптичної інформації на орієнтуючій поверхні з її подальшою візуалізацією за допомогою рідкого кристалу, а також для запису голографічних ґраток.

Внесок автора

Автор брав участь у постановці задач, розглянутих у дисертації, самостійно проводив усі експерименти та отримав усі основні результати, згадані в дисертаційній роботі, та разом із співавторами приймав рівноправну участь в інтерпретації експериментально одержаних результатів та формулюванні фізичних моделей явищ, що вивчалися в дисертації.

Достовірність результатів зумовлена контролем точності вимірювань і обчислень на комп’ютері, використанням сучасних методик мікроскопічних, оптичних та спектральних вимірювань, повторюваністю результатів при різнотипних дослідженнях, відповідністю отриманих експериментальних результатів до результатів інших авторів.

Апробація роботи

Матеріали дисертаційної роботи доповідались на 7-й Міжнародній конференції з оптики рідких кристалів (Heppenheim, Germany, 1997), 17-й Міжнародній конференції з рідких кристалів (Strasbourg, France, 1998), на 9-й Міжнародній конференції з оптики рідких кристалів (Puerto-Rico, 1999), на 8-й Міжнародній конференції з нелінійної оптики рідких та рефрактивних кристалів (Алушта, Крим, 2000), на 6-й Європейській конференції з рідких кристалів (Halle (Saale), Germany, 2001), на науковому семінарі в Інституті фізичної хімії Університету Мартіна Лютера (Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg, Halle (Saale), Germany, 2001), на загальній конференції Інституту фізики НАН України (2001) та на семінарах відділу фізики кристалів Інституту фізики НАН України.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота виконувалась в рамках наукових тем: 1.4. В/58 № Держреєстрації 0199 U000885 “Оптичні та нелінійно оптичні властивості рідких кристалів з керованими граничними умовами”, 1.4.1 В/29 58 № Держреєстрації 0196 U014441 “Вивчення впливу поверхні твердого тіла на об’ємні властивості та молекулярну структуру рідких кристалів” (1996-1999); та грантів: гранта INTAS project No 96-359 “Light-mediated Surface Driven Reorientation Effects in Nematic Liquid Crystals” (1998-1999), персонального гранта для молодих вчених INTAS Grant YSF 00-4178 (2000-2001) і CRDF grant “Random and Regular Anchoring of Nematic Liquid Crystals with Aligning Surfaces” No UP1-2121A (2000-2001).

Публікації

По темі дисертаційної роботи опубліковано 6 робіт.

Об’єм роботи

Дисертація викладена на 119 сторінках, має вступ, 4 розділи, висновки, містить 36 малюнків та 1 таблицю. Бібліографія містить 97 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі зроблено стислий огляд властивостей рідких кристалів, необхідний для подальшого знайомства з роботою. Особливу увагу звернено на ефекти світлоіндукованої орієнтації та переорієнтації директора нематичного рідкого кристалу за рахунок виникнення осі легкого орієнтування при опроміненні світлом. Обґрунтована актуальність роботи, її мета та новизна. Приведено перелік опублікованих робіт. Подано стислий опис дисертаційної роботи.

У першому розділі розглянуто ефект світлоіндукованої “прихованої” орієнтації нематичного рідкого кристалу в ізотропній фазі. Ефект було спостережено в нематичному РК 4-пентил-4’-цианобіфеніл (5CB) з домішкою азобарвника метиловий червоний (МЧ). У дослідах використовувалася комбінована комірка, що складалася з “референтної” та “тест-” поверхонь з прозорими електродами з ITO (In2O3). Внутрішня поверхня референтної підкладки була покрита натертим поліімідним шаром, який забезпечував сильне зчеплення РК з поверхнею та планарну орієнтацію в усьому об’ємі комірки. Внутрішня поверхня тест-підкладки була покрита ізотропним шаром фторованого полі-вініл-цинамату (PVCN-F), нечутливого до видимої частини спектра світла.

Порожня комірка розміщувалася у печі при температурі більшій, ніж температура просвітлення (Т = 50оС). Потім комірка заповнювалася 5СВ з домішкою МЧ, попередньо нагрітим до тієї ж температури. Комірка опромінювалася світлом He-Сd лазера ( = 0.44 м, P 10 мВт) у смузі поглинання МЧ. Поляризація світла була встановлена під кутом 45о до напрямку натирання комірки. Опромінена комірка після охолодження до кімнатної температури досліджувалася в поляризаційному мікроскопі.

В опромінених областях було знайдено планарні твіст-структури, аналіз яких довів, що директор на референтній поверхні не змінив своєї орієнтації, , і виникнення твіст-структур обумовлене переорієнтацією директора тільки на тест-поверхні [10]. Знак і величина кута повороту, тест, залежали від інтенсивності, (D – напівширина, P - потужність лазерного променя), та часу опромінення tекс (Рис. 1).

При інтенсивностях 1 Вт/см2 директор повертався від вектора , тобто тест < 0. При даній інтенсивності значення тест зростало з експозицією і досягало максимуму –30о (Рис. 1, крива 1). Області, опромінені світлом з інтенсивністю 1 Вт/см2 являли собою кільцеву структуру, завдяки гаусовому розподілу інтенсивності у падаючому промені. У центральній частині опроміненої області директор повертався до вектора , на периферії — від . Області з тест 0 та тест 0 були розділені темним кільцем з тест = 0. При даній інтенсивності амплітуда кута твісту тест збільшувалася з експозицією tекс в обох частинах кільцевої структури (Рис. 1, крива 2). Таким чином, в залежності від інтенсивності світла напрямок світлоіндукованої осі легкого орієнтування був або паралельним, або перпендикулярним до напрямку поляризації світла.

Поява орієнтації після опромінення в ізотропній фазі та охолодження комірки в нематичну фазу вказує на виникнення осі анізотропії на поверхні первісно ізотропного полімеру. Voloshchenko et al [5] показали, що в нематичній фазі ця анізотропія є наслідком поглинання світла барвником. Оскільки транспорт енергії від молекул барвника до полімеру, який міг би призводити до фотоперетворень в полімері, неефективний, то автори [5] зробили висновок, що вісь легкого орієнтування з’являється за рахунок утворення анізотропного шару молекул барвника на поверхні полімеру при опроміненні. Було припущено, що під час опромінення комірки вісь легкого орієнтування з’являється завдяки анізотропній адсорбції дихроїчних фототрансформованих молекул барвника на полімерну поверхню, тобто існує процес світлоіндукованої анізотропної адсорбції.

Оскільки основними процесами, що регулюють утворення анізотропного шару молекул МЧ на підкладці, є їх світлоіндукована адсорбція та десорбція з попередньо адсорбованого “темнового” шару молекул азобарвника, слушно припустити, що конкуренція цих двох процесів визначає остаточний напрямок орієнтування РК після опромінення в ізотропній фазі. Після заповнення комірки на PVCN-F-поверхні починає формуватися шар адсорбованих молекул азобарвника МЧ з аксіально-симетричною орієнтацією (“темновий” шар спонтанно адсорбованих молекул), і його товщина визначається рівновагою між темновими процесами адсорбції та десорбції. Опромінення поляризованим світлом змінює цю рівновагу і знімає аксіальну симетрію. Завдяки сильному дихроїзму адсорбції молекули барвника, які приймають участь у процесах світлоіндукованої адсорбції/десорбції, переважно орієнтовані вздовж вектора поляризації світла . Світлоіндукована десорбція зменшує густину адсорбованих молекул, паралельних , і формує вісь легкого орієнтування у напрямку, перпендикулярному вектору . У той же час світлоіндукована адсорбція збільшує густину адсорбованих молекул, паралельних , і формує вісь у напрямку, паралельному . При малій інтенсивності I ефективна світлоіндукована десорбція і веде до переорієнтації РК від вектора . При збільшенні I світлоіндукована адсорбція стає основним процесом і РК переорієнтується до вектора .

Таким чином, після заповнення комірки на її внутрішніх поверхнях формується “темновий” шар адсорбованих молекул МЧ. Опромінення комірки в ізотропній фазі поляризованим світлом призводить до анізотропного розподілу адсорбованих молекул МЧ, напрямок осі якого залежить від інтенсивності світла. Ця анізотропія “прихована” в ізотропному стані РК і візуалізується у мезофазі.

Феноменологічно ці процеси було розглянуто в рамках кінетичного наближення (Shiyanovskii et al [7]), при якому розташування молекул барвника на підкладці описують кінетичними рівняннями, що визначають процеси адсорбції та десорбції барвника. Вважається, що біля орієнтуючої поверхні існує відштовхуючий потенціал для молекул барвника, а процеси адсорбції та десорбції залежать від інтенсивності світла.

Опромінення світлом може впливати на процеси адсорбції/десорбції наступним чином:

(а) безвипромінювальна релаксація збуджених молекул барвника одразу після поглинання світла призводить до локального нагріву РК області поблизу адсорбованих молекул. Повертаючись до основного стану, молекули також можуть змінити свою геометрію (транс-цис ізомеризація). Обидва ефекти можуть зменшити потенціал поблизу поверхні;

(б) поглинання світла молекулами барвника, які розташовані в об’ємі РК близько до поверхні, стимулює процеси адсорбції. Цей механізм призводить до змін у коефіцієнтах адсорбції та десорбції, які повинні бути пропорційними інтенсивності I;

(в) поглинання світла молекулами з адсорбованого шару збільшує коефіцієнт десорбції пропорційно інтенсивності I.

Аналіз цих механізмів, проведений у [7] показав, що конкуренція між світлоіндукованими ефектами в адсорбції ((а) та (б)) та десорбції (в) призводить до різних стаціонарних поверхневих концентрацій адсорбованих молекул при різних інтенсивностях опромінення. Якщо домінує світлоіндукована адсорбція, то опромінення збільшує товщину адсорбованого шару. Якщо ж сильна світлоіндукована десорбція, опромінення світлом зменшує товщину адсорбованого шару для всіх значень інтенсивності. При певних співвідношеннях параметрів світлоіндукованих змін коефіцієнтів адсорбції/десорбції РК системи при малій інтенсивності опромінення домінує десорбція, а при збільшенні інтенсивності головною стає адсорбція.

У другому розділі наведено експериментальні результати моделювання “темнового” шару спонтанно адсорбованих молекул за допомогою опромінених плівок азобарвника та досліджено орієнтацію РК на цьому шарі. Також вивчено формування спонтанно адсорбованих плівок метилового червоного з об’єму РК.

Плівки МЧ виготовляли наступним чином. Розчин МЧ в ізопропіловому спирті (ІПС) наносився на підкладку з попередньо нанесеними орієнтантами PVCN-F або ІТО. Товщина плівок МЧ (від 60 до 200 нм) задавалася концентрацією МЧ у розчині ІПС. Підкладки із шаром МЧ на PVCN-F опромінювалися світлом He-Cd лазера ( 5 Вт/см2, = 0.44 м). Підкладки з плівками МЧ на ІТО опромінювалися світлом Ar+ лазера ( 0.1 Вт/см2, = 0.501 м).

Експерименти проводились з комбінованою коміркою, яка складалася з двох поверхонь: референтної з натертим поліімідним шаром та тест-поверхні — опроміненої підкладки з шаром молекул МЧ. Комірка складалася таким чином, щоб напрямок складав кут 45о з напрямком поляризації світла при опромінюванні тест-підкладки. Комірка заповнювалася чистим 5СВ при T > Tпр. У такій ситуації механізм світлоіндукованої адсорбції з об’єму може бути виключений з розгляду, і тому в процесі фотоорієнтації та наведення світлоіндукованої осі легкого орієнтування грає роль лише шар адсорбованих на поверхню молекул метилового червоного.

Дослідження у поляризаційному мікроскопі виявили твіст-структури в опромінених областях плівки МЧ. Директор у таких областях завжди повертався від напрямку незалежно від орієнтанту (Рис. 2). Кут тест збільшувався за короткий час експозиції tекс, а потім насичувався, досягаючи 45о. Така поведінка свідчить про те, що опромінення світлом призводить до появи осі легкого орієнтування, перпендикулярної поляризації . Досягнення тест значення 45о на тест-поверхні говорить про сильне зчеплення директора з орієнтуючою поверхнею.

Зрозуміло, що процес, який відбувається у шарі молекул МЧ під дією опромінення, є анізотропним, бо призводить до виникнення орієнтації РК.

Для того щоб встановити механізм світлоіндукованої анізотропії плівок МЧ, було розглянуто залежність форми їх спектрів поглинання від експозиції опромінення. Виявлено, що опромінення плівки МЧ, нанесеної на PVCN-F, не змінює форми смуги поглинання, а тільки зменшує її амплітуду. Це дозволяє припустити, що опромінення світлом сприяє десорбції молекул МЧ. Оскільки молекули МЧ сильно дихроїчні, десорбція молекул, орієнтованих паралельно , найбільш ефективна, і тому результуючий кутовий розподіл молекул має максимум у напрямку, перпендикулярному вектору .

Спектр поглинання плівок МЧ, нанесених на ITO, не тільки зменшує амплітуду зі збільшенням часу опромінення, але й зсувається у короткохвильову область. Зсув максимуму поглинання з експозицією є типовою для транс-цис ізомеризації азобарвників [8]. Як відомо, цис-ізомери поглинають у більш “блакитній” області, ніж транс-ізомери. Тому збудження цис-ізомерів призводить до розширення “блакитного” крила у спектрі поглинання. Ці дані відповідають механізму світлоіндукованої анізотропії у плівці МЧ на ITO, обумовленою транс-цис ізомеризацією молекул барвника. Після опромінення більшість транс-ізомерів орієнтовані перпендикулярно вектору . Оскільки транс-ізомери взаємодіють з молекулами РК більш ефективно, ніж цис-ізомери, вісь легкого орієнтування, як і у випадку PVCN-F, виявляється перпендикулярною до поляризації світла.

Отже, проведені експерименти показують, що анізотропія в шарі МЧ на PVCN-F обумовлена світлоіндукованою десорбцією молекул барвника, а в шарі МЧ на ITO пов’язана з транс-цис ізомеризацією його молекул. Природно припустити, що ті самі механізми діють у “темновому” шарі адсорбованих молекул МЧ, що утворюється в комірці після заповнення її РК.

Час утворення “темнового” шару спонтанно адсорбованих молекул має бути досить великим, тому що він визначається повільною дифузією молекул барвника в об’ємі та відштовхуючим потенціалом біля адсорбуючої поверхні. Тому характеристики РК комірки повинні залежати від часу, що пройшов після виготовлення комірки, tв. Ми дослідили поведінку системи 5СВ+МЧ у залежності від віку комірки за допомогою електричних методів та плазмонної поверхневої резонансної спектроскопії. Електрична провідність залежала від віку комірки tв і описувалася спадаючою експонентою з характерним часом tрелакс 70 хв. (ITO) та tрелакс 30 хв. (PVCN-F). Виявилося, що стаціонарна провідність РК комірки зростала із збільшенням концентрації МЧ незалежно від орієнтанту. Це дало змогу говорити, що провідність РК комірки здебільшого обумовлюється присутністю МЧ [1*]. Зважаючи на це, можна говорити, що зменшення провідності обумовлено темновою адсорбцією іонів МЧ на поверхню [2*].

Для дослідження кінетики формування шару адсорбованих молекул МЧ на поверхні РК комірки, ми використали метод Поверхневої Плазмонної Резонансної спектроскопії (ППР), яка безпосередньо дає інформацію про показник заломлення шару суміші поблизу граничної поверхні. Тому характер зміни показника заломлення з часом описує формування адсорбованого шару [3*]. Вивчаючи кінетику адсорбції МЧ, розчиненого в 5СВ (1.5 мас %), на поверхню призми з важкого флінту (показник заломлення 1.75) з нанесеним на ній шаром золота (товщина 45 нм) з PVCN-F-шаром, ми отримали експоненційно спадаючу залежність ППР резонансного кута від віку комірки з характерним часом 30 хв. [4*].

Таким чином, базуючись на експериментальних результатах, ми довели наявність “темнового” шару спонтанно адсорбованих молекул на орієнтуючу поверхню РК комірки з 5СВ+МЧ, дослідили кінетику його формування і встановили можливість наведення анізотропії в адсорбованому шарі молекул МЧ у напрямку, перпендикулярному до вектора поляризації світла, що падає.

Третій розділ присвячений розгляду ефекту світлоіндукованого зчеплення в нематичній фазі, де визначну роль грає орієнтаційне впорядкування молекул. Експерименти проводилися з комбінованою коміркою, яка заповнювалася РК 5СВ з домішкою МЧ в ізотропному стані (T = 70оС), а потім охолоджувалася до кімнатної температури у магнітному полі (Н = 5 кГс), вектор напруженості якого був паралельний до напрямку натирання поліімідної поверхні комірки. Цим способом досягалася стабільна однорідна орієнтація директора РК, , вздовж напрямку натирання в усьому об’ємі РК комірки.

Комірка опромінювалася гаусовим променем від He-Cd лазера. Промінь фокусувався на РК комірку зі сторони тест-поверхні. Поляризація світла встановлювалася під кутом 45о до . Щоб мінімізувати вплив перехідних процесів, комірки опромінювались через добу після виготовлення і досліджувалися через півдоби після експозиції [2*].

Аналіз текстур опромінених областей показав, що на тест-поверхні утворюється стабільна світлоіндукована вісь легкого орієнтування, . Величина й знак кута повороту тест залежали від поляризації та інтенсивності збуджуючого світла, а також від часу опромінення (Рис. 3) [20]. При 1 Вт/см2 тест > 0, тобто директор РК повертався у напрямку поляризації світла . При даній інтенсивності кут тест спочатку збільшувався з часом експозиції, а потім насичувався. Насичене значення збільшувалося з (Рис. 3), але ніколи не досягало значення 45о, тобто напрямку [30]. При 1 Вт/см2 у більшості експериментів директор також повертався до вектора , але іноді ми спостерігали твіст-структури, у яких директор РК був повернутий від вектора , тобто тест < 0. Ми не виявили умов появи цих “незвичайних” текстур. Зокрема, ми не знайшли кореляції між появою цих структур та іншими параметрами експерименту в нематичній фазі.

Таким чином, характеристики світлоіндукованого зчеплення в мезофазі суттєво відрізняються від отриманих при опроміненні в ізотропній фазі. На відміну від випадку опромінення в ізотропній фазі, ми не змогли знайти очевидної зміни знаку кута повороту директора тест при зменшенні інтенсивності світла для PVCN-F поверхні, і не змогли отримати надійних результатів при < 1 Вт/см2. До того ж, на відміну від опромінення РК в ізотропній фазі напрямок, ніколи не був паралельним до .

Ці результати вказують на важливу роль орієнтаційного впорядкування молекул на світлоіндуковане зчеплення. Параметр порядку молекул МЧ в 5СВ достатньо великий (S 0.35), і молекули азобарвника переважно орієнтовані паралельно поблизу тест-поверхні. Тому, на відміну від випадку опромінення в ізотропній фазі, де “темнова” адсорбція молекул МЧ призводить до появи ізотропного адсорбованого шару [10], в нематичній фазі цей шар є анізотропним, з віссю, паралельною . В результаті після заповнення комірки на підкладках з’являється “темнова” вісь легкого орієнтування, , паралельна до .

Для підтвердження існування “темнової” осі ми провели експеримент з комбінованою коміркою, в якій тест-поверхня могла повертатися в площині комірки. Товщина комірки встановлювалася прокладками, приклеєними до референтної поверхні (L = 80 м). Комірка заповнювалася або чистим 5СВ, або сумішшю 5СВ з 0.5 мас % МЧ в ізотропній фазі. Охолодження комірки до кімнатної температури призводило до планарної орієнтації РК. Після різних проміжків часу з моменту виготовлення комірки, tв, підкладка з тест-поверхнею поверталася на кут 0 = 90o по відношенню до початкового напрямку , та вимірювався кут між напрямками директора на тест- та референтній поверхнях. Виявилося, що поворот тест-поверхні призводив до появи твіст-структури, тобто на тест-поверхні з’являлася вісь легкого орієнтування. Значення наведеного кута твісту, тв, залежало від віку РК комірки tв. Зі збільшенням tв значення тв також збільшувалося й насичувалося до значення 70о при tв > 30 хв. (Рис. 4). Для комірки з чистим 5СВ значення не перебільшувало 25о. Цей експеримент демонструє, що після заповнення комірки на поверхні з’являється “темновий” анізотропний шар молекул МЧ, формуючи “темнову” вісь легкого орієнтування [2*]. Оцінка величини енергії зчеплення цієї осі дає значення = 0.16 Дж/м2 [40].

Таким чином, у нематичній фазі світлоіндукована вісь легкого орієнтування з’являється на фоні анізотропного орієнтуючого шару з “темновою” віссю , яка паралельна до . Як було показано в [9], енергія зчеплення при планарній орієнтації РК на обмежуючій поверхні може бути представлена в комплексній формі: , де визначає напрямок осі легкого орієнтування . Оскільки і “темнова”, і світлоіндукована енергії зчеплення малі, то “темновий” та світлоіндукований орієнтуючі процеси можна розглядати як послідовні та незалежні. У цьому випадку результуюче комплексне зчеплення на тест-поверхні визначається сумою початкового “темнового” та світлоіндукованого зчеплення: , де і - темнова і світлоіндукована азимутальна енергія зчеплення, і визначають напрямок відповідних осей легкого орієнтування. Цей феноменологічний підхід дає змогу відокремити вклад світлоіндукованого зчеплення від зчеплення за рахунок “темнової” адсорбції та визначити значення світлоіндукованого вкладу ( = 0.195 Дж/м2) в загальну енергію зчеплення (Wтест = 0.2 Дж/м2) [40].

Як було зауважено вище, характеристики світлоіндукованого зчеплення змінюються з віком РК комірки, що, очевидно, пов’язано з формуванням “темнового” адсорбованого шару на орієнтуючій поверхні [2*]. Ми виміряли залежність світлоіндукованого кута повороту директора тест від віку РК комірки, tв. Значення тест зменшується за залежністю, яка апроксимується сумою двох спадаючих експонент з різними характерними часами (Рис. 5). Одна з експонент характеризується релаксаційним часом t1 30 хв. Це значення співпадає з характерним часом формування спонтанно адсорбованого шару, отриманим з інших експериментів (вимірювання електричної провідності, зміни резонансного кута ППР, виникнення твіст-структури при повороті підкладки). Друга експонента характеризується значно більшим часом t2 180 хв. Ці результати узгоджуються з моделлю анізотропного “темнового” шару. Відразу після заповнення комірки “темновий” шар ще не сформований, і тому зчеплення спричинене здебільшого світлоіндукованою адсорбцією. Під час формування “темнового” анізотропного шару на поверхні з’являється вісь , паралельна , що призводить до зменшення тест. Наявність процесу з характерним часом t2, набагато більшим, ніж час формування “темнового” шару комірки, може бути пояснена його наступною реструктуризацією.

Запропонована модель, яка зводить світлоіндуковане зчеплення в мезофазі до кумулятивного ефекту появи світлоіндукованої осі на фоні вже існуючого анізотропного шару спонтанно адсорбованих молекул МЧ, є досить обмеженою, бо не може пояснити появи “незвичайних” текстур при опроміненні світлом з малою інтенсивністю. Ми впевнені, що складна динаміка появи осі легкого орієнтування в мезофазі є причиною цих результатів [30]. Включення світла призводить до швидкої переорієнтації директора РК в об’ємі та на орієнтуючій поверхні від вектора поляризації світла, що падає, завдяки фотоорієнтаційному ефекту. Далі починається більш повільний процес формування світлоіндукованої осі легкого орієнтування на фоні “темнової” осі, а також процеси світлоіндукованої адсорбції/десорбції молекул. Напрямок залежить від параметру порядку поверхні РК і може не співпадати з напрямками та . Поява призводить до переорієнтації директора у цьому напрямку. Це, у свою чергу, призводить до зміни умов світлоіндукованої адсорбції, кута між максимумом розподілу молекул МЧ в 5СВ та поляризацією світла в комірці, а також до змін у світлоіндукованій об’ємній переорієнтації директора. У результаті відбувається зсув осі легкого орієнтування до нового напрямку. Таким чином, фінальний напрямок осі і напрямок її зсуву задається складною взаємодією декількох світлоіндукованих процесів в об’ємі та на поверхні РК. Ефективність цих процесів визначається численними факторами (інтенсивністю світла, локальним поверхневим складом та морфологією поверхні, товщиною РК комірки та т.і.). Тому дуже важко передбачити стаціонарний напрямок у мезофазі, який може бути чутливим до малих відхилень експериментальних умов у деякому інтервалі інтенсивності світла, що падає.

Ефект світлоіндукованого зчеплення було досліджено не тільки на полімері PVCN-F, але також на шарах In2O3. Експерименти показали, що директор у цьому випадку завжди повертався у напрямку, перпендикулярному [40]. Величина кута тест зростала зі збільшенням інтенсивності світла та експозиції і насичувалась при tекс > 40 хв. Інтенсивності та експозиції, необхідні для світлоіндукованій орієнтації на ITO-поверхні, виявилися на порядок меншими порівняно з PVCN-F поверхнею. Різні напрямки світлоіндукованої переорієнтації по відношенню до поляризації світла обумовлені різними мікроскопічними механізмами фотоанізотропії адсорбованого шару МЧ на поверхнях ITO і PVCN-F. У випадку покриття PVCN-F формування осі легкого орієнтування визначається конкуренцією між світлоіндукованою десорбцією спонтанно адсорбованих молекул МЧ та світлоіндукованою адсорбцією молекул МЧ з об’єму на “темновий” шар. У випадку покриття ITO основною причиною формування осі легкого орієнтування є світлоіндукована ізомеризація молекул МЧ в адсорбованому шарі, яка призводить до появи осі у перпендикулярному до напрямку.

У четвертому розділі розглянуто ефект виникнення світлоіндукованих просторово-модульованих текстур у комірках із сумішшю 5СВ+МЧ. Суміш заливалася у комбіновану планарну комірку, яка опромінювалася поляризованим світлом з гаусовим перерізом від He-Cd ( = 0.44 м, = 0 50 Вт/см2) або Ar+ ( = 0.488 м, = 0 100 Вт/см2) лазера зі сторони референтної поверхні.

При інтенсивності світла > 10 Вт/см2 опромінення призводило до появи в схрещених поляризаторах кільцевої картини з протилежними знаками кутів повороту директора РК у сусідніх кільцях. Ці структури були обумовлені стабільною просторово-неоднорідною орієнтацією директора. Контраст картини для даної величини збільшувався зі збільшенням експозиції tекс, а положення кілець не змінювалося. Збільшення інтенсивності променя при фіксованому часі експозиції призводило до зростання кількості кілець (Рис. 6). При опроміненні на протязі великого періоду часу (t > 5 хв. при 20 Вт/см2, Ar+ лазер; t > 20 хв. при 30 Вт/см2, He-Cd лазер) кільцева картина руйнувалася. Руйнування текстур проявлялося раніше при більших інтенсивностях (t > 10 сек. при 100 Вт/см2, Ar+ лазер). Максимальна величина кута закрутки дорівнювала 16 град. при опроміненні He-Cd лазером = 28 Вт/см2 протягом t = 5 хв.

Базуючись на результатах, які описані вище, можна однозначно сказати, що отримані кільця “вморожені” на полімерній тест-поверхні завдяки світлоіндукованому зчепленню, тобто завдяки світлоіндукованій адсорбції молекул МЧ на полімерну поверхню PVCN-F.

Природа появи кільцевої структури пов’язана з сильною конформаційною нелінійністю суміші 5СВ з МЧ [50], тобто з ефектом світлоіндукованої зміни двопроменезаломлення РК, спричиненого фототрансформацією молекул. Причиною цього ефекту є зміна параметру порядку РК завдяки зміні міжмолекулярної взаємодії поблизу фототрансформованих молекул. Опромінення комірки в смузі поглинання МЧ призводить до зміни показника заломлення 5СВ+МЧ, яка в лінійному наближенні залежить від інтенсивності світла: , де n – лінійна частина зміни показника заломлення, – ефективний параметр кубічної нелінійності, пропорційний концентрації цис-ізомерів МЧ. Оскільки ми опромінюємо комірку лазерним пучком з гаусовим розподілом інтенсивності, то інтенсивність світла залежить від відстані від центру пучка , , а – діаметр променя. Таким чином, різниця набігів фаз між незвичайним та звичайним променями на тест-поверхні також залежить від координати , що призводить до просторової модуляції поляризації світла на тест-поверхні і, як наслідок, до модуляції осі легкого орієнтування. Поява концентричних кілець має місце, коли різниця фаз між звичайною та незвичайною світловими хвилями більша, ніж , а кількість кілець визначається кількістю [60]. Проведені чисельні розрахунки просторового розподілу директора на тест-поверхні з урахуванням конформаційної нелінійності РК підтвердили цю модель.

Основні результати і висновки

1. Знайдено ефект прихованої фотоорієнтації 5СВ з домішкою азобарвника метилового червоного при опроміненні в ізотропній фазі. Прихована орієнтація візуалізується при переході РК у нематичну фазу. Проведено детальне вивчення характеристик прихованої фотоорієнтації. Знайдено зміну напрямку світлоіндукованої осі легкого орієнтування в залежності від інтенсивності світла.

2. Запропонована феноменологічна модель, що пов’язує приховану фотоорієнтацію РК в ізотропній фазі та зміну світлоіндукованої осі легкого орієнтування з процесами світлоіндукованої адсорбції молекул МЧ на поверхню “темнового” шару спонтанно адсорбованих молекул МЧ на полімерну поверхню та десорбції молекул МЧ з цього шару.

3. Досліджено процес формування “темнового” шару молекул метилового червоного та утворення “темнової” осі легкого орієнтування на граничній поверхні РК комірки в нематичній фазі.

4. Проведено систематичні дослідження залежності характеристик світлоіндукованої орієнтації директора 5СВ з МЧ від інтенсивності, експозиції поляризованого світла, що падає, від концентрації МЧ у суміші та температури у нематичній фазі РК. Показано вплив орієнтаційного впорядкування в мезофазі на ефект світлоіндукованого зчеплення. Зокрема доведено, що орієнтаційне впорядкування призводить до анізотропії “темнового” шару адсорбованих молекул МЧ, що впливає на остаточний напрямок світлоіндукованої осі легкого орієнтування.

5. Знайдено ефект виникнення світлоіндукованих просторово-модульованих текстур у комірках із сумішшю 5СВ+МЧ при опроміненні гаусовим променем лазера в смузі поглинання МЧ. Показано, що ефект обумовлений просторовою модуляцією стану поляризації світла на внутрішній поверхні комірки за рахунок конформаційної нелінійності, що призводить до відповідної модуляції осі легкого орієнтування на фотоадсорбуючій поверхні.

Результати дисертації опубліковані в роботах

10. Fedorenko D., Ouskova E., Reznikov Yu., Su L., Shiyanovskii S., Kuksenok O., West J., Francescangeli O., Simoni F. Hidden Photoalignment of Liquid Crystals in Isotropic Phase // Phys. Rev. E. - 2001. - Vol.63, 021701. - P.1-5.

20. Andrienko D., Fedorenko D., Uskova O., Reshetnyak V., Reznikov Yu., Slussarenko S., Voloshchenko D., Lavrentovich O. Light-induced Alignment and Reorientation Effects in Liquid Crystals Doped with Azo-dyes // Ukr. Journ. of Phys. - 1999. - Vol.44, №1-2. - P.149-157.

30. Fedorenko D., Ouskova E., Reznikov Yu., Reshetnyak V., Shiyanovskii S., Francescangeli O., Simoni F. Properties of Bulk-mediated Photoalignment of Doped Liquid Crystal // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2001. - Vol.359. - P.137-145.

40. Ouskova E., Iljin A., Reznikov Yu. Light-induced Anchoring of Dye Doped Liquid Crystal on ITO and Polyvinyl-Cinnamate Aligning Surfaces // Proceeding of SPIE. - 2001. - Vol.4418. - P.65-71.

50. Andrienko D., Francescangeli O., Ouskova E., Simoni F., Slussarenko S., Reznikov Yu. Laser Beam Modulation Freezing on a Liquid Crystal Surface // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1998. - Vol.320. - P.69-76.

60. Андрієнко Д., Резніков Ю., Ускова О., Федоренко Д. Індукована світлом просторово неоднорідна орієнтація рідкого кристала з фоточутливою домішкою // Укр. Фіз. Журн. - 1998. - Т.43, №4 - С.459-462.

та тезах конференцій

1*. Francescangeli O., Kovalchuk A., Ouskova E., Simoni F., Slussarenko S., Reznikov Yu. Space-Charge-Limited Current and Photoconductivity in K15 Sencibilized with Methyl Red Dye // ILCC’98 - Strasbourg (France). - 1998.

2*. Ouskova E., Reznikov Yu. Relaxation Processes of Light-Induced Anchoring in Doped 5CB // 8th International Conference “Nonlinear Optics of Liquid and Photorefractive Crystals” - Alushta (Crimea, Ukraine, October) - 2000.

3*. Ouskova E., Kostyukevich K., Reznikov Yu., Snopok B. Formation of Sensor Photosensitive Layer of Azo-Dye Molecules on a Surface of Liquid Crystal Cell // “Smart Sensing International Symposium” - Kyiv (Ukraine). - 2000.

4*. Ouskova E., Reznikov Yu., Kostyukevich K., Snopok B. Investigation of Adsorption of Azo-Dye Molecules on Aligning Surface of Liquid Crystal Cell by Plasmon Surface Resonance Spectroscopy // ECLC’01 - Halle (Germany). - 2001.

Цитована література

1. Gibbons W.M., Shannon P.J., Sun S.T., Swetlin B.J. Surface-mediated Alignment of Nematic Liquid Crystals with Polarized Laser Light // Nature. - 1991. - Vol.351. - P.49.

2. Dyadyusha A.G., Marusii, T.Ya. Reshetnyak V.Yu., Reznikov Yu.A., Khizhnyak A.I. Orientational Effect Due to Change in the Anisotropy of the Interaction Between a Liquid Crystal and a Bounding Surface // JETP Lett. - 1992. - Vol.56. - P.17.

3. O’Neill M., Kelly S.M. Photo-induced Surface Alignment for Liquid Crystal Displays // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2000 - Vol.33 - P.R67-R84.

4. Sun S.T., Gibbons W.M., Shannon P.J. Alignment of Guest-Host Liquid Crystals with Polarized Laser Light // Liq. Cryst. - 1992. - Vol.12, № 5. - P.869.

5. Voloshchenko D., Khizhnyak A., Reznikov Yu., Reshetnyak V. Control of an Easy-Axis on Nematic-Polymer Interface by Light Action to Nematic Bulk // Jpn. J. Appl. Phys. - 1995. - Vol.34. - P.566-571.

6. Simoni F., Francescangeli O., Reznikov Yu., Slussarenko S. Dye-doped Liquid Crystals as High-resolution Recording Media // Optics Letters. - 1997. - Vol.22, №8. - P.549-551.

7. Kuksenok O.V., Shiyanovskii S.V. Surface Control of Dye Adsorption in Liquid Crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2001. - Vol.359. - P.107-118.

8. Neckers D.C. Mechanistic Organic Photochemistry. - New York: Reinhold, 1967. - P.203-207.

9. Shiyanovskii S.V., Glushchenko A., Reznikov Yu., Lavrentovich O., West J. Tensor and Complex Anchoring in Liquid Crystals // Phys. Rev. E. - 2000. - Vol.62, №2. - P.R1477.

O. Uskova. “Light-induced Orientation of Liquid Crystal Doped with Photosensitive Dye on the Polymer Surface”.

Thesis for a Physics and Mathematics candidate’s degree on the speciality 01.04.15 – Molecular and Liquid Crystal Physics, Institute of Physics, National Academy of Sciences, Ukraine, Kyiv, 2001.

Light-induced orientation of doped liquid crystal (LC) - 5CB