НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-МЕХАНІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. Г.В. КАРПЕНКА

ВасилІв Христина Броніславівна

УДК 621.793.8: 669.268

Структура і властивості дифузійних покрить, сформованих на сталях у розплаві літію з використанням оксидів металів

Спеціальність: 05.02.01- матеріалознавство

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Львів - 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Фізико-механічному інституті ім. Г.В. Карпенка НАН України.

Науковий керівник: доктор технічних наук, старший науковий співробітник Широков Володимир Володимирович, Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, м.Львів, завідувач відділу зносоcтійких покрить.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор Голубець Володимир Михайлович, Український державний лісотехнічний університет, м. Львів, завідувач кафедри технології матеріалів; кандидат технічних наук Плешаков Едуард Іванович, Національний університет “Львівська політехніка”, м. Львів, доцент кафедри фізики металів та матеріалознавства.

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України, м. Київ.

Захист дисертації відбудеться 07.11.2001 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.226.02 при Фізико-механічному інституті

ім. Г.В. Карпенка НАН України за адресою: 79601, м. Львів, МСП, вул. Наукова, 5.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України за адресою: 79601, м. Львів, МСП, вул. Наукова, 5.

Автореферат розіслано 05.10.2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Никифорчин Г.М.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми

Проблема захисту металевих конструкційних матеріалів від руйнівної дії агресивних середовищ, негативного впливу високих температур, механічних навантажень та інших експлуатаційних факторів - одна з найактуальніших для сучасного машинобудування. Ефективний засіб підвищення ресурсу роботи деталей машин і механізмів - нанесення багатофункціональних металевих покрить. У багатьох випадках це економічно найдоцільніший розв'язок технічних задач, пов'язаних із забезпеченням зносо-, корозійної, жаротривкості і жароміцності виробів. На практиці захист за допомогою покрить, як правило, реалізують двома шляхами: нанесенням нового матеріалу з необхідними властивостями (плакуванням, гальванічним, іонно-плазмовим, детонаційним та іншими способами) або контрольованою зміною хімічного складу поверхневих шарів дифузійним насиченням у реакційних середовищах. Дифузійна металізація дозволяє отримувати вироби, склад та структура приповерхневих шарів і серцевини матеріалу яких відрізняються між собою, забезпечуючи в сукупності необхідний, часто відмінний від вихідного, комплекс хімічних та фізико-механічних властивостей.

У зв'язку з цим розвиток технологій нанесення дифузійних покрить має значні перспективи, що підтверджують ґрунтовний аналіз теоретичних та прикладних проблем, нові розробки, пов'язані з формуванням покрить на металах і сплавах у різних середовищах, виконані під керівництвом М.Є. Гольдштейна, В.М. Голубця, Н.С. Горбунова, Г.М. Дубініна, Г.В. Земскова, В.І. Похмурського та іншими науковими школами.

Для дифузійного насичення широко застосовують перехідні тугоплавкі метали IV-VI груп. Покриття на їх основі характеризуються високою твердістю, зносо- та корозійною тривкістю в різних агресивних середовищах, тобто є багатофункціональними. Однак, найпоширеніші на даний час методи їх нанесення - з парової фази та порошкових сумішей на основі чистих металів чи їх сполук - мають ряд недоліків, пов'язаних з якістю покриття, тривалістю процесу, великими енергозатратами, а також обмеженістю номенклатури деталей за конфігурацією. З цієї точки зору перспективним є метод нанесення дифузійних покрить у розплавах на основі легкоплавких металів, який базується на явищі масоперенесення розчинених у них компонентів до поверхні виробів. Його теоретичне обґрунтування і практична реалізація розвинуті в працях Г.Г. Максимовича, В.Ф. Шатинського, В.В. Широкова, В.С. Павлини та ін. Розроблені ними методичні підходи мають ряд переваг, зокрема, дозволяють у широких межах керувати фізичними параметрами процесу з метою цілеспрямованого впливу на склад, мікро- і макроструктуру дифузійних шарів як на зовнішній, так і на внутрішній поверхні металевих деталей різної конфігурації, а відтак, на їх експлуатаційні властивості та довговічність.

Попередні спроби нанесення на сталі хромових, молібденових, вольфрамових та деяких інших покрить із розплавів показали, що через низьку швидкість розчинення в транспортних середовищах цих металів з їх компактних форм (моноліт, порошок), високу температуру і тривалість процесу необхідні оптимізація

та вдосконалення відповідних технологій. Тому підвищення ефективності способів дифузійної металізації, вибір джерел дифузантів, теоретичне обґрунтування хімічного складу технологічних середовищ та його експериментальне підтвердження нанесенням відповідних покрить є актуальною проблемою і становить предмет досліджень даної дисертаційної роботи.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами

Роботу виконано у Фізико-механічному інституті ім. Г.В. Карпенка НАН України у рамках проблеми "Фізико-хімічна механіка руйнування конструкційних матеріалів" як складову частину державних наукових програм із фундаментальних досліджень: РБ 19/158 “Наукові принципи формування евтектичних та оксидо-керамічних покриттів з метою підвищення зносо- та корозійної стійкості конструкційних матеріалів”, номер державної реєстрації 0194U015742 (дисертантом виконано розрахунок та аналіз термодинамічних параметрів процесів, що відбуваються при формуванні покрить); РБ 19/185 "Розробка механізмів водневого зношування і руйнування поверхневих шарів металів у процесі тертя", номер державної реєстрації 0198U003531 (дисертанту належить встановлення закономірностей формування і властивостей дифузійних покрить на сталях).

Об'єкт дослідження: дифузійна металізація у розчинах на основі легкоплавких металів.

Предмет дослідження: альтернативні джерела дифузантів, що сприяють інтенсифікації процесу формування покрить у розплавах легкоплавких металів.

Методи досліджень

Розрахунок ізобарно-ізотермічних потенціалів хімічних реакцій виконано методом абсолютних ентропій.

Для нанесення покрить застосовано метод дифузійного насичення у транспортних розплавах на основі легкоплавких металів з використанням різних джерел дифузанта.

Для вивчення морфології, хімічного та фазового складу сталей з покриттями застосовано методи металографічного (мікроструктурного, дюрометричного), мікрорентгеноспектрального, рентгеноструктурного аналізів.

Зносо- та корозійну тривкість матеріалів досліджували за стандартними методиками та на спеціальному обладнанні.

Мета роботи

Теоретично обгрунтувати можливість застосування металовмісних сполук як альтернативних щодо чистих металів джерел дифузанта для нанесення покрить у легкоплавких розплавах. Встановити закономірності формування, хімічний склад, структуру та фізико-механічні властивості дифузійних покрить, отриманих у розплаві літію з використанням оксидів металів з метою підвищення зносо- і корозійної тривкості сталей.

Основні завдання

1. Теоретично обґрунтувати можливість застосування металовмісних сполук (оксидів, карбідів, нітридів) як джерел дифузанта для нанесення покрить у розплавах металів.

2. Апробувати оксиди металів для дифузійної металізації в розплавах.

3. Вивчити кінетику та встановити особливості хромування заліза і сталей у літії із застосуванням хрому та його оксиду Cr2O3 як джерел дифузанта.

4. Оптимізувати технологічні параметри хромування сталей у літії з оксидів.

5. Дослідити зносо- та корозійну тривкість сталей, хромованих у середовищі Li - Cr2O3.

Наукова новизна отриманих результатів

1. На основі термодинамічного аналізу процесів розчинення та відновлення металів з їх сполук у легкоплавких розплавах обґрунтовано можливість застосування оксидів металів як джерела дифузанта для отримання покрить у розплавах натрію і літію.

2. Вперше отримано дифузійні покриття з оксидів хрому, молібдену, вольфраму в літії.

3. Вперше виявлено, що застосування Сr2O3, як джерела дифузанта, дозволяє в 1,5-2 рази пришвидшити процес хромування в літії порівняно з насиченням із чистого хрому.

4. Встановлено оптимальні технологічні параметри процесу хромування сталей в розплаві літію з використанням оксидів.

Практичне значення результатів. Запропоновано новий спосіб отримання на залізі і сталях дифузійних хромових покрить у розплаві літію, підтверджений патентом України. Спосіб полягає в ізотермічній витримці виробів у металевих контейнерах у середовищі Li-Сr2O3 при 900-1000°С протягом 10-15 год. Концентрація Сr2O3 в розплаві літію - 5-30 мас %. Основні переваги способу: інтенсифікація процесу формування покрить; зниження вартості джерела дифузанта в 3 рази. Спосіб дифузійного хромування з оксидів доцільно застосовувати для нанесення багатофункціональних покрить на внутрішні поверхні виробів складної конфігурації, зокрема, капілярних трубок.

Обгрунтованість та достовірність сформульованих у дисертації наукових положень і висновків забезпечені використанням стандартизованих методик, сучасного сертифікованого обладнання, застосуванням методів статистичної обробки експериментальних даних, правильним трактуванням отриманих результатів, узгодженістю їх з даними, наведеними в літературі.

Особистий внесок здобувача:

·

· дослідження структури та фізико-механічних властивостей сталей, хромованих з оксидів [2,7];

· визначення термодинамічних параметрів процесів, що відбуваються під час дифузійної металізації [3];

· обґрунтування можливості отримання дифузійних покрить із сполук металів [4,10];

· вивчення кінетики формування на сталях покрить з розплавів літій-хром, літій-оксид хрому [6];

· встановлення технологічних параметрів процесу хромування з оксидів у літії [8];

· вивчення зносостійкості та корозійної тривкості сталей, хромованих з оксидів [11].

Апробація роботи. Матеріали дисертації викладено у доповідях на конференціях:

·

· м. Хмельницький, 28-30 жовтня 1997 р.;

· 2-й міжнародній конференції "Артилерійські ствольні системи, боєприпаси, засоби артилерійської розвідки і керування вогнем", м. Київ, 27-29 жовтня

· 1998 р.;

· Міжнародній науковій конференції "Лісопромисловий комплекс напередодні ХХІ століття: освіта, наука, виробництво", м. Львів, 21-23 квітня 1999 р.;

· Міжнародній науковій конференції "Interanticor'99", м. Кошіце, Словаччина, 6-7 жовтня 1999 р.;

· IV Міжнародній конференції "Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів" (КОРОЗІЯ-98), м. Львів, 9-11 червня 1998 р.;

· Міжнародній науково-технічній конференції "Надійність машин, механізмів, обладнання", с. Славське , 15-17 лютого 2000 р.;

· V Міжнародній конференції "Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів" (КОРОЗІЯ-2000), м. Львів, 6-9 червня 2000 р.;

· Першій промисловій міжнародній науково-технічній конференції "Эффективность реализации научного ресурсного и промышленного потенциала в современных условиях", с. Славське, 19-23 лютого 2001 р.

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано: 5 статей у спеціалізованих журналах, 2 статті у збірниках наукових праць, 3 – у матеріалах міжнародних науково-технічних конференцій. Отримано 1 патент України на винахід.

Структура та об'єм роботи. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, загальних висновків, списку використаної літератури з 150 найменувань, додатку, викладена на 147 сторінках, містить 46 рисунків, 9 таблиць.

Oсновний зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність вибраної теми, сформульовано мету роботи, викладено наукову новизну і практичну цінність, а також положення, що виносяться автором на захист.

У першому розділі наведено літературний огляд існуючих способів підвищення надійності і довговічності металевих конструкційних матеріалів за допомогою захисних покрить. Показано, що ефективним шляхом підвищення ресурсу роботи деталей машин є нанесення на їх поверхню металевих дифузійних покрить, які дозволяють суттєво змінити фізико-механічні властивості поверхневого шару та звести до мінімуму незворотні втрати матеріалів у результаті зносу і корозії.

Підтверджено перспективність методу нанесення дифузійних покрить у розчинах на основі розплавів легкоплавких металів. На його базі розроблено способи, які дозволяють у широких межах керувати фізичними параметрами процесу дифузійного насичення з метою отримання різних за хімічним та фазовим складом і властивостями покрить на зовнішніх і внутрішніх поверхнях металевих виробів.

Проаналізовано фізико-хімічні властивості хрому, молібдену, вольфраму і показано перспективність їх використання як компонентів багатофункціональних покрить на сталях.

На підставі аналізу досягнень у розвитку технологій дифузійної металізації у розплавах сформульовано основні проблеми, які виникають при їх застосуванні та визначено напрямки їх розв'язання. Зокрема, показано перспективність використання металовмісних сполук як джерела дифузанта для нанесення покрить.

У другому розділі обгрунтовано вибір матеріалів, описано експериментальні установки, зразки та методики досліджень.

Об'єктами дослідження вибрали армко-залізо (модельний матеріал) та поширені в машинобудуванні конструкційні сталі (Ст 3, 45, У8, 08Х13Г14Н4). Дифузійні покриття наносили в середовищі рідкометалевих розчинів на основі розплаву літію. Як джерело дифузанта використовували електролітичний хром та оксиди Сr2O3, MoO2, W2O5 у формі дрібнодисперсних порошків.

Для нанесення покрить застосовували розроблений у ФМІ НАН України під керівництвом д.т.н. В.Ф. Шатинського метод, суть якого полягає в наступному. У металеві контейнери (ампули) завантажували зразки і вводили джерело дифузанта у кількості, необхідній для формування покриття. У барокамері в атмосфері очищеного аргону ампули заповнювали розплавом легкоплавкого металу, зокрема, літієм і герметизували. Контейнери нагрівали в печі до заданої температури, витримували в ізотермічному режимі, охолоджували на повітрі та розгерметизовували у барокамері. Вироби очищали від транспортного розплаву в бутанолі.

Мікроструктуру покрить вивчали за допомогою металографічного мікроскопа МИМ-9М, мікротвердість вимірювали приладом ПМТ-3. Аналіз хімічного складу проводили на мікроспектральному аналізаторі "КАМЕБАКС", фазового складу - на установці "ДРОН-3".

Для оцінки працездатності сталей з дифузійними покриттями в умовах, близьких до експлуатаційних, досліджували їх зносотривкість та корозійну тривкість. Експерименти проводили при сухому та граничному терті (олива И-20). Програма досліджень: швидкість ковзання v=0,4 м/с, тривалість досліду 60 хв; шлях тертя L=1440 м; шлях припрацювання Ln ”” 210 м; контактний тиск р =0,5-2,0 МПа; номінальна площа контакту Аа = 400 мм2; силова схема “вкладка-втулка”. Вивчали вплив попереднього наводнення на зносотривкість. З цією метою приповерхневі шари вкладки електролітично насичували воднем у 5% -му розчині H2SO4 протягом 1-5 год при густині струму 1 А/дм2. Масові втрати матеріалів визначали зважуванням на аналітичних терезах АДВ-200М.

Досліджували вплив хромування на корозійно-електрохімічні властивості сталі у розчинах H2SO4, HCl та HNO3. Потенціометричні та поляризаційні вимірювання виконували за допомогою потенціостата ПИ-50-1.1. Для задання часової розгортки потенціалів використовували програматор ПР-8.

Обчислення та обробку експериментальних даних виконували на ПК AMD

K6-2-500.

Третій розділ присвячений теоретичному обгрунтуванню можливості застосування металовмісних сполук як джерела дифузанта для отримання покрить у легкоплавких розплавах.

На основі аналізу розчинності металів IV-VI груп та деяких інших, перспективних як основа багатофункціональних покрить, у розплавах легкоплавких металів (натрію, літію, свинцю, вісмуту, олова, алюмінію) встановлено, що максимальна концентрація розчинів при 500-1200°С, як правило, не перевищує 0,01мас %, а час, упродовж якого досягається насичення і після чого починається формування покрить, становить десятки годин і суттєво залежить від температури. Очевидно, що температурно-часові параметри на початкових стадіях процесу визначаються потужністю джерел дифузанта, їх термодинамічною стійкістю в розплаві, енергетичними затратами на переведення атомів металу-дифузанта в розплав.

Розраховано ізобарно-ізотермічні потенціали розчинення металів y натрії, літії, свинці, вісмуті, олові, алюмінії і показано, що воно носить ендотермічний характер і супроводжується поглинанням енергії в межах від 10 до 200 кДж/моль.

Порівняння отриманих даних та значень енергії зв'язку між атомами в кристалічній гратці чистих металів дозволило зробити висновок, що ці величини співмірні. Отже, енергія при розчиненні затрачається в основному на розрив зв'язків метал-метал.

Оскільки хімічні реакції відновлення металів з їх сполук легкоплавкими металами можуть бути енергетично менш затратні, ніж розчинення чистих металів, то з метою визначення величини затрат та імовірності протікання цих реакцій у розплавах розраховано температурні залежності ізобарно-ізотермічних потенціалів реакцій відновлення літієм, натрієм, свинцем, вісмутом, оловом, алюмінієм металів з їх оксидів, карбідів, нітридів. Встановлено, що в температурному діапазоні 500-1200°С найменш енергозатратним є відновлення металів з оксидів Nb2O5, Cr2O3, W2O5, MoO2, NiO у натрії і з оксидів Nb2O5, NbO, MoO2, Cr2O3, CoO, W2O5, NiO, V2O3, Ti2O у літії з утворенням термодинамічно стабільних сполук Na2O та Li2O відповідно. На відміну від ендотермічного процесу розчинення чистих металів їх відновлення літієм і натрієм з оксидів супроводжується виділенням від 50 до 400 кДж/моль теплоти (рис.1).

а) б)

Рис.1. Температурні залежності ізобарно-ізотермічних потенціалів розчинення металів

(1-Nb; 2-Mo; 3-V; 4-W; 5-Cr; 6-Ni) у літії (а) та натрії (б) і відновлення металів з їх оксидів (7-TiO;

8-W2O5; 9-CoO; 10-NbO; 11-NiO; 12-FeO; 13-Ti2O; 14- Fe2O3; 15-Cr2O3; 16-V2O3; 17-Nb2O5; 18-Fe3O4; 19-HfO2; 20-MoO2) літієм (а) і натрієм (б).

Ізобарно-ізотермічні потенціали реaкцій відновлення металів з оксидів у свинці, вісмуті, олові, алюмінії, а також з карбідів, нітридів у натрії, літії, як правило, додатні, тому імовірність таких процесів мала.

Швидкість розчинення дифузанта в розплаві тим вища, чим менша енергія активації його переходу в атомарний стан. Тому зниження енергозатрат на цей перехід дозволяє пришвидшити встановлення рівноважної концентрації розчину. Отже, відновлення металів з їх оксидів у розплавах літію та натрію cтворює умови для інтенсифікації насичення транспортного розплаву дифузантом і дозволяє підвищити ефективність процесу нанесення покрить в цілому.

На підставі отриманих теоретичних розрахунків запропоновано використовувати оксиди Nb2O5, Cr2O3, W2O5, MoO2, NiO для нанесення відповідних покрить у натрії і Nb2O5, NbO, MoO2, Cr2O3, CoO, W2O5, NiO, V2O3, Ti2O -- у літії.

У четвертому розділі на основі аналізу експериментальних даних встановлено особливості формування та фізико-механічні властивості дифузійних покрить на сталях, отриманих у розплаві літію з металовмісних сполук.

Апробовано оксиди Cr2O3, MoO2, W2O5 як альтернативні відповідним чистим металам джерела дифузанта. Транспортним середовищем вибрали літій, оскільки розчинність хрому, молібдену і вольфраму в ньому вища, а енергозатрати реакцій відновлення металів з оксидів Cr2O3, MoO2, W2O5 у літії дещо нижчі, ніж у натрії. Для нанесення покрить зразки з армко-заліза витримували у розплавах Li-Cr2O3, Li-MoO2, Li-W2O5 при 950°°С протягом 10 год. У результаті хромування формуються покриття товщиною 40-45 мкм, до складу яких входить твердий розчин хрому в залізі. Мікротвердість покрить досягає 2,5 ГПа у зовнішньому шарі і плавно знижується до твердості матриці. Молібденування армко-заліза призводить до утворення дифузійного шару товщиною 25-30 мкм, основною складовою якого є твердий розчин молібдену в фериті. Товщина вольфрамових покрить на армко-залізі, отриманих за тих же температурно-часових умов у розплаві Li-W2O5, досягає

3-5 мкм.

Таким чином, експериментально підтверджено доцільність застосування оксидів металів як джерела дифузанта для нанесення відповідних покрить у літії. Об'єктом подальшого вивчення вибрали хромові покриття, які, як багатофункціональні, широко використовуються в машинобудуванні для захисту матеріалів від зносу і корозії.

Вивчали кінетику формування, структуру та хімічний склад покрить, отриманих на армко-залізі та сталях Ст 3, 45, У8, 08Х13Г14Н4 у літії із застосуванням чистого хрому та його оксиду Cr2O3 як джерел дифузанта.

Встановлено, що витримка армко-заліза і сталей у розплаві літій-хром при температурах 800-1100°°С навіть за тривалості процесу понад 25 год дозволяє наносити покриття товщиною лише до 25-30 мкм. Структура покрить – зерна твердого розчину хрому в a-залізі, витягнуті в напрямку, перпендикулярному до поверхні. Мікротвердість покрить максимальна в приповерхневій зоні товщиною до 10 мкм (від 1,8 ГПа для армко-заліза до 2,5-3 ГПа для вуглецевих та легованих сталей) і різко знижується в глибших шарах матеріалу (рис.2, а).

Порівняння фізико-механічних характеристик хромових покрить, нанесених у літії з хрому та його оксиду, підтверджує ефективність використання останнього. Так, витримка сталей у середовищі Li-Cr2О3 вже при температурах 800-900°°С дає змогу отримати покриття, товщина яких у 2-4 рази більша, ніж при насиченні з розплаву Li-Cr (рис.3). З підвищенням температури до 1000°°С товщина дифузійного шару досягає 60-120 мкм залежно від тривалості процесу (від 10 до 25 год). Подальше підвищення температури хромування (понад 1000°°С) і його тривалості (понад 25 год) на приріст товщини покрить практично не впливає (рис.3). Покриття рівномірні за товщиною на всій поверхні виробів. Мікротвердість їх зовнішніх шарів досягає 2,5 ГПа на армко-залізі і 3-5 ГПа на сталях і плавно знижується з глибиною до твердості матриці (рис.2, б).

а) б)

Рис. 2. Розподіл мікротвердості від поверхні хромованих у середовищах Li-Cr (а) та

Li-Cr2О3 (б) при 1000°°С протягом 25 год: армко-заліза (криві 1); сталей Ст 3 (криві 2), 45 (крива 3); У8 (криві 4); 08Х13Г14Н4 (криві 5).

На рентгенограмах, знятих з поверхні хромованого армко-заліза, зафіксовано лінії твердого розчину хрому в залізі. У покриттях на вуглецевих та легованих сталях ідентифіковано також карбіди хрому Cr23C6, Cr7C3, Cr2C3, розташовані переважно в зовнішніх шарах. Розподіл компонентів у покритті на сталі 08Х13Г14Н4 свідчить про дифузію нікелю і марганцю у твердий розчин хрому в залізі. Концентрація хрому максимальна в приповерхневих шарах покрить, де перевищує 60 мас % (рис.4).

Рис.3. Залежність товщини покрить на армко-залізі від температури та тривалості ізотермічної витримки в розплавах Li-Cr (криві 1-3) та Li-Cr2О3 (криві 1'-3').

З порівняння кінетичних залежностей, що характеризують процес формування покрить у літії з різних джерел дифузанта, встановлено, що застосування оксиду хрому пришвидшує цей процес у 1,5-2 рази. Зокрема, за однакових температурних і часових умов товщина покрить, отриманих у літії з Cr2O3, у 2-5 разів більша, ніж з хрому. Крім того, заміна хрому його оксидом дозволяє знизити температуру хромування на 50-100°С. Це пов'язано з тим, що кінетика формування покрить суттєво залежить від швидкості насичення транспортного розплаву дифузантом. Застосування замість чистого хрому його оксиду сприяє зниженню енергозатрат на переведення атомів дифузанта із зв'язаного стану в розплав, внаслідок чого насичення літію хромом пришвидшується (рис.5). Таким чином створюються передумови для інтенсифікації процесу хромування, зокрема, зниження його тривалості і температури.

Рис. 4. Розподіл концентрації елементів (С) у приповерхневих шарах сталі 08Х13Г14Н4 після хромування у розплаві Li-Cr2O3 протягом 25 год при 1000°°C (х–відстань від поверхні).

Аналіз отриманих результатів дозволяє запропонувати наступний механізм формування хромових покрить. У розплаві літію відбувається масоперенесення хрому, що виділився внаслідок хімічної реакції відновлення з оксиду Cr2О3, до поверхні підкладки, його адсорбція та дифузія в матрицю, внаслідок чого на армко-залізі формується однофазне покриття, що складається з твердого розчину хрому в фериті. У системі сталь-покриття присутні також карбіди Cr23C6, Cr7C3, Сr2C3, утворені в результаті взаємодії хрому з вуглецем, і локалізовані переважно у приповерхневих шарах покрить. У глибших шарах вміст карбідних фаз знижується і домінує твердий розчин хрому та інших компонентів сталі (нікелю, марганцю) в залізі. Концентрація хрому, максимальна у приповерхневих шарах покрить, плавно знижується з глибиною.

Рис.5. Вплив природи джерела дифузанта на кінетику насичення розплаву: 1 - розчинення чистого хрому; 2 - відновлення хрому з його оксиду (С-концентрація розчину, t-час).

У п'ятому розділі наведено результати дослідження зносотривкості та корозійної тривкості сталей, хромованих з оксидів у літії.

На прикладі сталі 45 показано, що хромування з оксидів забезпечує підвищення зносотривкості за сухого тертя на 10-15% (контактний тиск на трибоспряженні 0,5 МПа). За менш жорстких умов випробувань ефективність хромування значно вища. Так, за граничного тертя зносотривкість матеріалу підвищується у 2-3 рази. Швидкість зносу мінімальна за контактних тисків до

1,6 МПа. За цих умов коефіцієнти тертя не перевищують 0,03-0,04, а інтегральна температура в прилеглих до зони тертя шарах становить 35-45°С. Металографічним аналізом встановлено, що після тертя у приповерхневому шарі хромованих сталей виникає зона підвищеної твердості з дрібнодисперсною структурою, яка може сприяти росту зносотривкості.

Показано, що електролітичне наводнювання неоднозначно впливає на трибологічні характеристики хромованої сталі. Зокрема, насичення воднем протягом 1 год зменшує її знос при граничному терті у 2-3 рази порівняно з вихідним станом. Ефект спостерігається при навантаженнях, що відповідають контактним тискам 0,5 і 1 МПа.

Збільшення часу наводнювання до 5 год призводить до підвищення зносу матеріалу. Так, при контактному тиску 1 МПа він зростає на 2 порядки. Отримані результати узгоджуються з літературними даними. Так, підвищення зносотривкості матеріалів за малих часів насичення воднем можна пояснити пластифікацією поверхневих і зміцненням підповерхневих шарів контактуючих поверхонь. Продовження тривалості наводнювання спричиняє підвищення концентрації водню в приповерхневих шарах понад рівноважну, що приводить до його молізації у наявних там структурних дефектах. За підвищених контактних тисків на трибоспряженні матеріал руйнується і швидкість його зношування зростає.

Проведено дослідження корозійної тривкості хромованих сталей 45, У8 в агресивних середовищах. Встановлено, що нанесення захисних дифузійних покрить суттєво (на 2 порядки) підвищує стійкість матеріалу до корозії в розчинах сірчаної та азотної кислот, у 4 рази - в соляній кислоті.

Згідно з результатами електрохімічних досліджень, хромування гальмує анодне розчинення сталі у розчинах електролітів, що підтверджується характером поляризаційних кривих, на яких спостерігаються ділянки пасивації у широкому діапазоні потенціалів (від 0 до 1,6 В у 45%-му розчині Н2SO4 і від 0,4 до 1,6 В у 50% -му розчині HNO3).

Порівняння зносо- та корозійної тривкості показало, що хромування у літії з оксидів забезпечує стійкість сталей до зносу та корозії адекватну, а в деяких випадках вищу від стійкості сталей, хромованих традиційними способами.

У розділі викладено практичні рекомендації щодо конкретних режимів хромування залежно від функціонального призначення покрить та виробів.

висновки

У дисертації наведено теоретичне обґрунтування і нове вирішення науково-технічної проблеми, яка полягає у виборі альтернативних щодо чистих металів джерел дифузанта, з метою підвищення ефективності процесу нанесення покрить у розплавах металів. Встановлено закономірності формування, склад, структуру та фізико-механічні властивості дифузійних покрить на сталях, нанесених у розплаві літію з оксидів.

1. Розраховано термодинамічні параметри (ентропію та ентальпію) розчинення металів IV-VІ груп та деяких інших у розплавах натрію, літію, свинцю, вісмуту, олова, алюмінію. Показано, що процес відбувається з поглинанням енергії від 10 до 200 кДж/моль.

2. На основі термодинамічних розрахунків обґрунтовано можливість застосування оксидів Nb2O5, Cr2O3, W2O5, МоО2, NiO як джерел дифузанта для нанесення покрить відповідними металами у натрії і Nb2O5, NbO, MoO2, Cr2O3, CoO, W2O5, NiO, V2O3, Ti2O -- у літії. Показано, що процес відновлення металів з їх оксидів у натрії і літії енергетично вигідніший, ніж розчинення чистих металів, що є передумовою інтенсифікації насичення транспортних розплавів дифузантом та формування покрить на його основі.

3. Апробовано оксиди Cr2O3, MoO2, W2O5 як альтернативні щодо чистих металів джерела дифузанта для нанесення відповідних покрить у літії та підтверджено доцільність їх використання.

4. Вивчено морфологію та фазовий склад покрить, сформованих на сталях з оксиду Cr2O3 у літії. Встановлено, що до складу покрить входить твердий розчин хрому та легуючих компонентів в залізі та карбіди Сr23C6, Cr7C3, Сr3C2, які локалізуються переважно в зовнішніх шарах.

5. На основі аналізу кінетичних закономірностей хромування в літії з різних джерел дифузанта констатовано, що заміна чистого хрому його оксидом Cr2O3 у 1,5-2 рази пришвидшує процес формування покрить.

6. Встановлено, що дифузійне хромування сталей з оксидів у літії сприяє підвищенню їх зносотривкості у 2-3 рази і корозійної тривкості у розчинах сірчаної та азотної кислот на два порядки.

7. Запропоновано новий спосіб отримання на залізі і сталях дифузійних хромових покрить у розплаві літію. Спосіб полягає в ізотермічній витримці виробів у середовищі Li-Сr2O3 при 900-1000°С протягом 10-15 год, концентрація Сr2O3 в розплаві літію - 5-30 мас %. Спосіб дає можливість наносити багатофункціональні покриття на внутрішні поверхні сталевих виробів складної конфігурації, зокрема, на капіляри.

Список опублІкованих праць

1. Шатинський В.Ф., Василів Х.Б., Кіцак М.І., Рудковський Є.М. Аналітична оцінка розчинності конструкційних металів у розплавах легкоплавких металів // Фізико-хімічна механіка матеріалів.- 1993.-№5.-С.60-65.

2. Широков В.В., Степанишин В.І., Цвікілевич О.С., Василів Х.Б. Підвищення зносостійкості сталей типу 08Х13ГН4 хромуванням у розплавах лужних металів// Проблеми трибології.-1997.- №3(5).-С.45-47.

3. Пашечко М.И., Василив Х.Б., Рудковский Е.М. Термодинамика процессов, происходящих во время нанесения покрытий способом горячей металлизации// Порошковая металлургия.- 1997.- №11/12.-С.55-61.

4. Широков В.В., Василів Х.Б. Про застосування сполук металів як джерела дифузанта для покрить, отримуваних у металевих розплавах//Фізико-хімічна механіка матеріалів.-2000.-№3.-С.108-111.

5. Pashechko M., Vasyliv Ch. Solubility of metals in low-melting melts// Metallkunde.- 1997.-№6.-Р.484-488.

6. Василів Х., Арендар Л., Павлина О., Василенко Ю. Отримання хромових та боридних багатофункціональних покрить на сталях з легкоплавких розплавів // Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів:

в 2-х т./Спецвипуск журналу “Фізико-хімічна механіка матеріалів”.-Львів: Фізико-механічний інститут ім.Г.В.Карпенка НАН України, 2000 –Т.1.-С.340-344.

7. Широков В.В., Василів Х.Б., Арендар Л.А. Фізико-механічні властивості дифузійних хромових покриттів на сталях // Науковий вісник: Лісопромисловий комплекс напередодні ХХІ століття: освіта, наука, виробництво.-Львів:УкрДЛТУ.-1999.-Вип.9.6.-С.185-186.

8. Патент 30372А України, МКВ 6С23С10/00. Спосіб нанесення захисного покриття/ В.В. Широков, О.С. Цвікілевіч, Х.Б. Василів В.I. Степанишин, (Укр.); Фіз.-мех. ін-т. НАНУ.- №98031245; Заяв. 11.03.98; Опубл.15.11.2000; Бюл. №6 - ІІ.-3 с.

9. Широков В.В., Василів Х.Б. Оцінка корозійної стійкості деяких металів-компонентів конструкційних сталей у розплавах літію, натрію, свинцю, вісмуту, олова, алюмінію // Матеріали IV Міжнар. конф. "Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів" (Корозія-98).-Львів: ФМІ НАН України.- 1998.-С. 134-136.

10. Широков В.В., Василів Х.Б. Формування дифузійних покрить з оксидів металів// Материалы междунар. научно-техн. конф. "Надежность машин, механизмов, оборудования".- Киев: АТМ Украины.- 2000.- С.132-133.

11. Широков В.В., Василів Х.Б. Вплив хромування з оксидів на зносо- та корозійну тривкість сталі // Материалы междунар. конф. "Эффективность реализации научного ресурсного и промышленного потенциала в современных условиях".-К.:УИЦ "Наука. Техника. Технология".-2001.- С.129-130.

АнотацІя

Василів Х.Б. Структура і властивості дифузійних покрить, сформованих на сталях у розплаві літію з використанням оксидів металів - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.02.01-матеріалознавство.

Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, Львів, 2001 р.

У дисертації наведено теоретичне обгрунтування і нове вирішення науково-технічної проблеми, яка полягає у підвищенні ефективності процесу нанесення дифузійних покрить у розплавах металів.

Розроблено альтернативні щодо чистих металів джерела дифузанта для нанесення покрить у розплавах на основі натрію і літію. Вивчено склад, структуру та фізико-механічні властивості сталей з дифузійними покриттями, нанесеними у розплаві літію з оксидів. Встановлено закономірності формування покрить.

На основі теоретичних розрахунків з'ясовано, що реалізація процесу відновлення металів з оксидів хрому, ніобію, вольфраму, молібдену, ванадію та ін. натрієм і літієм дозволяє суттєво знизити енергетичні затрати на переведення атомів дифузанта в розплав порівняно з розчиненням чистих металів, що створює передумови для підвищення інтенсивності процесу нанесення покрить. Запропоновано застосовувати оксиди Nb2O5, Cr2O3, W2O5, МоО2, NiO як альтернативні чистим металам джерела дифузанта для нанесення покрить у натрії і Nb2O5, NbO, MoO2, Cr2O3, CoO, W2O5, NiO, V2O3, Ti2O -- у літії.

Експериментально підтверджено доцільність використання оксидів Cr2O3, MoO2, W2O5 нанесенням відповідних покрить у літії. Досліджено склад, структуру і фізико-механічні властивості дифузійних покрить на армко-залізі і сталях різних класів, сформованих у розплаві літію з використанням оксидів Cr2O3, MoO2, W2O5. Встановлено, що фазовий склад покрить на армко-залізі – твердий розчин металу-дифузанта в залізі. На сталях, хромованих в середовищі Li-Cr2O3, утворюється твердий розчин хрому і легуючих компоненів у залізі та карбіди Сr23C6, Cr7C3, Cr2C3, локалізовані переважно в зовнішніх шарах покрить, де концентрація хрому максимальна.

На основі аналізу кінетичних закономірностей хромування в літії з різних джерел дифузанта констатовано, що заміна чистого хрому його оксидом Cr2O3 у 1,5-2 рази пришвидшує процес формування покрить.

Встановлено, що дифузійне хромування сталей у середовищі Li-Cr2O3 сприяє підвищенню їх зносотривкості у 2-3 рази і корозійної тривкості у розчинах сірчаної та азотної кислот на два порядки.

Оптимізовано технологічні параметри хромування заліза і сталей у розплавах.

Ключові слова: хромування, оксиди, дифузійні покриття, розплави, літій, зносотривкість, корозійна тривкість.

Аннотация

Василив Х.Б. Структура и свойства диффузионных покрытий, сформированных на сталях в расплаве лития с использованием оксидов металлов - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.02.01 - материаловедение.

Физико-механический институт им. Г.В. Карпенко НАН Украины, г.Львов, 2001 г.

В диссертации приведены теоретическое обоснование и новое решение научно-технической проблемы повышения эффективности процесса нанесения диффузионных покрытий в расплавах на основе легкоплавких металлов.

Разработаны альтернативные чистым металлам источники диффузанта для нанесения покрытий в натрии и литии.

Установлены закономерности формирования диффузионных покрытий на сталях в расплаве лития с использованием оксидов металлов. Исследован химический и фазовый состав, структура и физико-механические свойства покрытий.

Температурно-временные параметры процесса формирования покрытий в расплавах зависят от энергетических затрат на переведение атомов диффузанта из твердой фазы в жидкую. Произведен анализ растворимостей металлов, перспективных в качестве основы многофункциональных покрытий, в расплавах легкоплавких металлов, в частности, щелочных, и рассчитаны энтропии и энтальпии образования этих растворов. Показано, что максимальная концентрация растворов при 500-1200°С, как правило, не превышает 0,01 масс % и существенно зависит от температуры. Рассчитаны изобарно-изотермические потенциалы растворения металлов в натрии, литии, свинце, олове, висмуте, алюминии и показано, что оно сопровождается поглощением энергии от 10 до 200 кДж/моль, которая соизмерима с энергией разрыва связей металл-металл.

Известно, что менее энергозатратными являются химические реакции восстановления металлов из их соединений. С целью определения энергозатрат и вероятности протекания реакций восстановлення металлов из их оксидов, карбидов, нитридов легкоплавкими металлами выполнен анализ температурных зависимостей изобарно-изотермических потенциалов этих реакций.

Предложено использовать оксиды хрома, ниобия, вольфрама, молибдена и др. в качестве источника диффузанта, альтернативного чистым металлам, для нанесения соответствующих покрытий в натрии, а также оксиды ниобия, молибдена, хрома, вольфрама, кобальта, никеля, ванадия - в литии, реакции которых с литием и натрием протекают с меньшими энергетическими затратами, чем растворение соответственных чистых металлов.

Полученные теоретические результаты подтверджены практически путем диффузионного хромирования, вольфрамирования, молибденирования железа и сталей из оксидов в литии.

Исследованы структура, фазовый состав и физико-механические свойства покрытий на армко-железе и сталях различных классов, нанесенных в расплаве лития с использованием оксидов Cr2O3, МoO2, W2O5. Установлено, что в результате изотермической выдержки армко-железа в этих средах формируются покрытия, состав которых – твердый раствор металла-диффузанта в железе. Насыщение сталей в расплаве Li-Cr2O3 способствует образованию в их приповерхностных слоях твердого раствора хрома и легирующих компонентов на основе железа, а также карбидов Сr23C6, Cr7C3, Cr2C3, локализированных преимущественно во внешних слоях покрытий.

Показано, что использование оксида хрома в качестве источника диффузанта, альтернативного чистому хрому, обеспечивает интенсификацию процесса хромирования в литии в 1,5-2 раза.

Предложен механизм формировaния хромовых покрытий на сталях в расплаве Li-Cr2O3. В результате реакции восстановления хрома из его оксида литием расплав насыщается атомами диффузанта. Расчетная энергия процесса значительно ниже, чем энергия растворения чистого металла в литии. Это способствует ускорению насыщения транспортного расплава диффузантом и интенсификации процесса нанесения покрытия в целом.

Показано, что хромирование сталей из оксидов в литии обеспечивает повышение их износостойкости в 2-3 раза. Незначительное наводороживание способствует пластификации поверхностных и упрочнению приповерхностных слоев хромированной стали, что повышает ее стойкость к изнашиванию при низких значениях удельных сил трения.

Хромирование сталей в среде Li-Cr2O3 повышает их коррозионную стойкость в растворах серной и азотной кислот на два порядка.

Предложен способ получения на сталях хромовых покрытий в расплаве лития с использованием оксида хрома Cr2O3 в качестве диффузанта, на который получен патент Украины. Оптимальные режимы нанесения покрытий: температура 900-1000°С, время изотермической выдержки 10-15 час, концентрация диффузанта в расплаве 5-30 масс %. Преимущества способа состоят в возможности получать покрытия на внутренних поверхностях полых деталей, интенсификации процесса металлизации, использовании дешевого источника диффузанта.

Ключевые слова: оксиды, хромирование, диффузионные покрытия, расплавы, литий, износостойкость, коррозионная стойкость.

SUMMARY

Vasyliv Ch.B. Structure and properties of diffusion coatings, formed on steels in lithium melt, using metal oxides - A manuscript.

Theses for gaining the Candidate of Sciences' Degree (Engineering) in speciality 05.02.01 - materials science.

Karpenko Physico-mechanical Institute of the Nacional Academy of Sciences of Ukraine, Lviv, 2001.

The theses present the theoretical substantiation and new solution of the scientific problem that consists in improvement of the effectiveness of the diffusion coatings application in metal melts.

The alternative, as to the pure metals, sources of diffusant for application of coatings in the sodium and lithium based melts have been developed. The regularities of formation, composition, structure and physicomechanical properties of diffusion coatings on steels, applied in the melt of lithium from oxides have been established. Using theoretical calculations it has been found that reduction of metals from oxides of chromium, niobium, tungsten, molybdenum, vanadium and others by sodium and lithium allows us to decrease significantly the power losses for passing the diffusant atoms into the melt as compared to the pure metal solution. Thus, the conditions for improvement of the effectiveness of coating application are created. The metal oxides are proposed to be use as a source of diffusant to obtain coatings in the sodium and lithium melts. Oxides Cr2O3, MoO2, W2O5 were verified as an alternative sources of diffusant for application of the corresponding coatings in lithium and the expediency of their application was confirmed.

It has been established that chromizing of steels from oxide Cr2O3 in lithium makes it possible to obtain equal-thickness coatings of good quality with concentration of chromium up to 60 wt %. Phase composition of the coatings is solid solution of chromium and alloying components of steel in iron and carbides Cr23C6, Cr7C3, Cr3C2, situated predominantly in the external layers. It was shown that usage of Cr2O3 intensifies the process of coatings formation on structure steels, that provide high wear- and corrosion resistance of products.

Technological parameters of preparation of corrosion- and wear- resistant diffusion chromium coatings on iron and steel in lithium melt were optimised.

Key words: chromium-plating, oxides, diffusion coatings, melts,